Москва, Россия
сотрудник с 01.01.1963 по настоящее время
Москва, Россия
с 01.01.1982 по настоящее время
Москва, Россия
с 01.01.2011 по настоящее время
Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Совершенствование методологии аналитического контроля качества и безопасности спиртных напитков является важной задачей и требует разработки нового подхода, обеспечивающего повышенную достоверность идентификации химического состава сложных многокомпонентных объектов. Наиболее перспективным инструментальным методом для решения обозначенной проблемы является газовая хромато-масс-спектрометрия, что определило цель исследования. Объектами исследования являлись виски отечественного и зарубежного производства, спиртные напитки и 40 % водно-спиртовые модельные растворы. Аналитические исследования проводили на хроматографической системе Маэстро 7820A GC с масс-селективным детектором Agilent Technologies 5975 Series MCD и автоматическим пробоотборником G4513A. Хроматографические разделение осуществляли на капиллярной колонке высокой полярности FFAP. В рамках расширения аналитических возможностей метода газовой хромато-масс-спектрометрии для дифференцированного и высокоточного определения летучих органических примесей виски подобрали параметры хроматографического разделения и масс-спектрометрического детектирования. Границы относительной погрешности измерений в диапазоне от 1,0 до 10 мг/дм3 не превышают 25 %, в диапазоне от 10 до 500 мг/дм3 – 18 %. С применением подобранных режимных параметров исследовали состав целевых летучих органических примесей спиртных напитков. Анализ образцов виски различного географического происхождения показал, что наибольшая доля к общей сумме обнаруженных летучих примесей приходится на изоамилол 34,84–58,08 %, уксусную кислоту 17,31–26,76 % и изобутанол 12,50–21,28 %. Доля остальных идентифицированных химических соединений незначительна: изоамилацетат 0,34–0,86 %, 1-бутанол 0,13–0,39 %, 1-пентанол 0,03–0,06 %, этиллактат 0,40–11,20 %, этилкаприлат 0,16–2,74 %, фурфурол 1,40–6,44 %, этилкапринат 0,18–14,60 %, этиллаурат 0,74–2,97 % и 2-фенилэтанол 1,75–2,39 %. Максимальное суммарное содержание летучих органических примесей (2040,30 мг/дм3) обнаружили в яблочном самогоне, минимальное (392,16 мг/дм3) – в невыдержанном ромовом дистилляте. Был предложен новый экспресс-метод, позволяющий без пробоподготовки и с высокой степенью достоверности дифференцированно определять качественный и количественный состав 12 летучих органических компонентов в виски за 17 мин. Данный способ может быть применен для идентификации и определения массовых концентраций летучих органических примесей в чаче, роме, текиле, бренди, самогоне и выдержанных и невыдержанных ромовых и зерновых дистиллятах.
Спиртные напитки, газовая хромато-масс-спектрометрия, идентификация, качество, безопасность, летучие органические примеси
Введение
Виски – алкогольный напиток, получаемый из
зерновых дистиллятов с последующей выдержкой
в дубовых бочках. Контроль качества виски
в РФ является обязательным: продукт должен
соответствовать требованиям ГОСТ 33281-2015.
В последние годы ассортимент виски расширился,
в результате чего появилось большое количест-
во фальсификаций. Поэтому совершенствование
методологии аналитического контроля спирт-
ных напитков требует разработки нового подхода,
обеспечивающего не только расширение переч-
ня нормируемых показателей, но и повышенную
достоверность идентификации [1, 2].
В ходе биотехнологических процессов био-
каталитической и биосинтетической трансфор-
мации полимеров исходного сырья в этанол, кроме
целевого продукта – этилового спирта, образуются
789
Шелехова Н. В. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 787–796
побочные продукты метаболизма дрожжей: выс-
шие спирты, эфиры, кислоты, альдегиды и дру-
гие химические соединения [3–5]. В связи с
этим важное место в изучении закономерностей
биотехнологических процессов бродильных про-
изводств занимают исследования, направленные
на изучение обмена веществ дрожжей и факторов,
оказывающих влияние на образование побочных
метаболитов [6, 7]. В технологии дистиллирован-
ных напитков исследованиям в данном направле-
нии отводится большая роль [8–11]. Поэтому
для повышения информативности исследований
особое внимание необходимо уделять разработке
новых высокоточных инструментальных методик
определения химического состава спиртных дистил-
лированных напитков и созданию новых цифровых
технологий интеллектуальной обработки результатов
измерений [12, 13].
Для исследования пищевой продукции широко
применяются методы капиллярного электрофореза,
газовой хроматографии и газовой хромато-масс-
спектрометрии [14–16]. Среди методов, положительно
зарекомендовавших себя для идентификации и
количественного определения химического состава
многокомпонентных сложных смесей, необходимо
выделить метод газовой хромато-масс-спектрометрии.
Данный метод сочетает газовую хроматографию и
масс-спектрометрию и позволяет проводить селектив-
ный анализ химических соединений [17, 18]. Масс-
селективный детектор может рассматриваться как
разновидность ионизационного детектора [19–21].
Качественный анализ в масс-спектрометрии обес-
печивает идентификацию аналитов по соотношению
массы к заряду их отдельных ионов и масс-спектрам
в целом. Масс-спектрометрия признана «золотым
стандартом» в криминалистике для решения экс-
пертных задач в области судебно-медицинской
идентификации психотропных веществ и в су-
дебной токсикологии для поиска наркотиков в
биологических образцах подозреваемых. Метод
газовой хромато-масс-спектрометрии при скрининге
различных объектов является надежным способом
идентификации.
Создание новых подходов к идентификации
алкогольной продукции, позволяющих исключить
ложноположительные результаты первичного ис-
следования, является актуальной, важной и свое-
временной аналитической задачей. Для решения
поставленной задачи наиболее перспективен метод
газовой хромато-масс-спектрометрии, который может
быть применен в качестве референтного метода
анализа при определении летучих компонентов в
составе спиртных напитков.
Цель исследования – разработка нового способа
селективной и высокоточной идентификации и
определения массовых концентраций летучих
химических соединений спиртных напитков.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования выступили образцы виски
отечественного и зарубежного производства, а также
чача, ром, текила, бренди, самогон и выдержанные
и невыдержанные ромовые и зерновые дистилляты.
Также к объектам относятся модельные растворы,
содержащие изобутанол, изоамилол, изоамилацетат,
уксусную кислоту, фурфурол, этиллактат, этилкап-
рилат, этилкапринат, этиллаурат, 1-бутанол, 1-пен-
танол и 2-фенилэтанол с объемной долей веществ
0,01 %. В качестве растворителя использовали 40 %
водно-спиртовой раствор. Образцы анализировали
в двух повторностях.
Исследование проводили методом газовой хро-
матографии с масс-селективным детектированием
в режиме ионизации электронным ударом. Масс-
спектрометрический детектор калибровали с при-
менением перфтортрибутиламина в соответствии
с рекомендацией производителя оборудования.
Идентификацию аналитов проводили на основании
сравнения полученных и библиотечных масс-
спектрометрических данных библиотеки NIST 11.
Исследование выполняли на хроматографичес-
кой системе Маэстро 7820A GC (Россия, США),
укомплектованной масс-селективным детектором
Agilent Technologies 5975 Series MCD (США) и
автоматическим пробоотборником G4513A. Хро-
матографическое разделение проводили на капил-
лярной колонке высокой полярности FFAP (США)
с неподвижной фазой полиэтиленгликоль, моди-
фицированный нитротерефталевой кислотой, с ра-
бочим диапазоном температур от 60 до 240/250 °С.
В качестве подвижной фазы использовали инертный
газ гелий (Не) высокой степени очистки 99,9 %. Для
регистрации и обработки аналитических сигналов
применяли специализированное программное обес-
печение, входящее в комплект рабочей станции .
Результаты и их обсуждение
По результатам первого этапа исследования,
посвященного анализу научной литературы, сфор-
мулирована и обоснована аналитическая задача,
методы и средства измерений, вспомогательные
устройства и реактивы, установлен порядок иденти-
фикации летучих веществ в виски, выбраны целевые
аналиты. При выборе целевых аналитов предпочте-
ние отдавалось наиболее характерным для спиртных
дистиллированных напитков, которые могут быть
использованы в качестве маркеров подлинности. По
результатам теоретических исследований сформи-
рован список веществ, подлежащих идентификации
методом газовой хроматографии с масс-селективным
детектированием.
Следующий этап исследования посвящен выбору
условий хроматографирования. В ходе исследова-
ния составлены модельные растворы, содержащие
изобутанол, изоамилацетат, 1-бутанол, изоамилол,
790
Shelekhova N.V. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):787–796
1-пентанол, этиллактат, этилкаприлат, фурфурол,
уксусную кислоту, этилкапринат, этиллаурат и
2-фенилэтанол с объемной долей веществ 0,01 %.
В поисках оптимальных условий целевого ана-
лиза летучих органических примесей варьировали
температуру узла ввода в пределах 110–220 °С,
подачу газа через колонку в диапазоне от 0,7 до
1,0 мл/мин, температурные установки интерфейса
150–250 °С, объем анализируемой пробы в диапазоне
0,1–0,5 мкл и другие параметры. На этапе подбора
режимов термостатирования варьировали началь-
ную температуру от 60 до 240 °С, скорость нагрева
от 5 до 50 °С/мин и количество этапов программы
от 1 до 4. Для выбора условий регистрации хромато-
грамм изучали масс-спектры целевых компонентов.
Варьировали параметры режима сбора данных в
диапазоне 10–600 а.е.м и параметры режима элект-
ронного удара в диапазоне 60–85 эВ. Наиболее
подходящие параметры подбирали таким образом,
чтобы добиться максимального разрешения пиков
и интенсивности сигнала.
Экспериментально установлено, что оптималь-
ными режимами работы газового хроматографа и
масс-селективного детектора для идентификации
целевых летучих органических примесей являются:
гелий в качестве подвижной фазы, скорость пропуска-
ния через колонку 0,8 мл/мин, инжектор 150 °С,
термостат 100 °С, ожидание в течении 1 мин, подъем
Таблица 1. Перечень идентифицированных компонентов
Table 1. Components identified
№ Время
удерживания, мин
Идентифицированный
компонент
Молекулярная
формула
Совпадение экспериментального
и библиотечного масс-спектров, %
Регистрационный
номер CAS
1 7,514 Изобутанол C4H10O 78,4 78-83-1
2 8,031 Изоамилацетат C7H14O2 69,3 29732-50-1
3 8,123 1-бутанол C4H10O 98,5 71-36-3
4 9,120 Изоамилол C5H12O 74,1 123-51-3
5 9,684 1-пентанол C5H12O 82,7 71-41-0
6 10,825 Этиллактат C5H10O3 64,9 97-64-3
7 11,593 Этилкаприлат C10H20O2 71,8 106-32-1
8 11,991 Фурфурол C5H4O2 85,6 64-19-7
9 12,108 Уксусная кислота C2H4O2 70,0 98-01-1
10 13,187 Этилкапринат C12H24O2 66,2 110-38-3
11 15,331 Этиллаурат C14H28O2 89,9 106-33-2
12 16,829 2-фенилэтанол C8H10O 92,3 60-12-8
Рисунок 1. Хроматограмма модельного раствора
Figure 1. Chromatogram of the model solution
1
2
6
9
10
11
12
7
8
3 4
5
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00
Время, мин
Относительная интенсивность, %
1 – изобутанол; 2 – изоамилацетат; 3 – 1-бутанол; 4 – изоамилол ; 5 – 1-пентанол; 6 – этиллактат;
7 – этилкаприлат; 8 – фурфурол; 9 – уксусная кислота; 10 – этил капринат; 11 – этиллаурат; 12 – 2-фенилэтанол
791
Шелехова Н. В. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 787–796
15 °С/мин до 220 °С, температура трансферной
линии 180 °С, температура ионного источника
180 °С, электронный удар 70 эВ, сбор данных в
режиме полного сканирования m/z 20–500 а.е.м.,
электронный умножитель 3×105, объем инжекции
0,2 мкл, деление потока 1:20, задержка на выход
растворителя 7 мин. Общее время цикла составляет
17 мин. Хроматограмма модельного раствора в
подобранных условиях представлена на рисунке 1.
Использование режима ионизации электрон-
ным ударом дало возможность получить богатые
фрагментами масс-спектры, позволяющие провести
надежную идентификацию аналитов. Вещество счи-
тали идентифицированным при условии, если
значение величины совпадения масс-спектров с
данными библиотеки NIST 11 для первого кандидата
в списке идентификации составляло не менее
65 %. В ходе экспериментальных исследований на
модельных растворах определены порядок выхода и
время удерживания целевых компонентов (табл. 1).
При анализе сложных многокомпонентных сред
воздействие некоторых компонентов матрицы пробы
может негативно сказываться на селективности
определения и достоверности идентификации. В ходе
эксперимента по изучению влияния матрицы на
качественное и количественное определение целевых
аналитов проведены серии анализов, состоящих из
10 последовательных вводов каждого исследуемого
образца спиртных напитков. Анализ полученных
хроматограмм показал, что матрица пробы не пре-
пятствует хроматографическому разделению и
идентификации целевых аналитов, нулевая линия
стабильна, дрейф времени удерживания, вызванный
повторными вводами анализируемых проб, отсут-
ствует, формы и площади пиков сохраняются на
протяжении всего периода испытания. Совмещенные
хроматограммы 1-го и 10-го вводов образца виски
представлены на рисунке 2.
Экспериментально подтверждено, что площади
пиков на масс-хроматограммах позволяют прово-
дить не только достоверную дифференцирован-
ную идентификацию, но и определение массовой
концентрации для каждого компонента. В целях
установления линейной зависимости использовали
приготовленные растворы с концентрациями ве-
ществ 1, 10 и 500 мг/дм3. Оценили высоту и площадь
хроматографических пиков с использованием про-
граммного обеспечения, входящего в состав хро-
матографической системы. С применением метода
наименьших квадратов создали градуировочные
графики. Установлено, что коэффициент корреля-
ции (R2) составлял не менее чем 0,98. Чем ближе
значение R2 к 1, тем выше корреляционная зависи-
мость. Полученные в ходе настоящего эксперимента
уравнения зависимости площади хроматографического
пика от концентрации вещества характеризуются
линейностью во всем диапазоне концентраций:
от 1,0 до 500 мг/дм3. В качестве иллюстрации на
рисунке 3 представлен график градуировочной
зависимости для изоамилола.
В ходе работ рассчитали метрологические
характеристики. Установлено, что границы отно-
сительной погрешности результатов измерений
массовых концентраций летучих органических
примесей в диапазоне от 1,0 до 10 мг/дм3 составляют
не более 25 %, в диапазоне от 10 до 500 мг/дм 3 – 18 %.
Экспериментально подтверждено, что предложенный
подход может быть использован для определения
массовых концентраций летучих органических
примесей в виски.
Рисунок 2. Совмещенные хроматограммы 1-го и 10-го вводов образц а виски
Figure 2. Combined chromatograms of injections 1 and 10: whiskey sample
1
4
2 3
5
6
7
8
9
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00
Время, мин
Относительная интенсивность, %
1 – изобутанол; 2 – изоамилацетат; 3 – 1-бутанол; 4 – изоамилол ; 5 – этилкаприлат; 6 – фурфурол;
7 – уксусная кислота; 8 – этилкапринат; 9 – 2-фенилэтанол
792
Shelekhova N.V. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):787–796
При реализации метода ГХ-МС традиционно
идентификацию аналитов проводят путем со-
поставления полученного масс-спектра с масс-
спектрами коммерческих баз данных, наличие
которых упрощает процедуру идентификации.
Условия регистрации оказывают влияние на вид
масс-спектров и на результаты поиска по масс-
спектрам библиотек.
На следующем этапе исследования в подобран-
ных условиях проведен сравнительный анализ масс-
спектров целевых аналитов модельного раствора. На
рисунке 4 представлено сопоставление масс-спектра
2-фенилэтанола, полученного в ходе настоящего
исследования, и масс-спектра 2-фенилэтанола биб-
лиотеки спектров NIST 11.
Сравнительный анализ полученных в ходе нас-
тоящего исследования масс-спектров чистых веществ
и масс-спектров стандартной библиотеки NIST 11
показал, что наиболее значимые отличия наблюдались
не в наборе пиков фрагментарных ионов, а в значениях
их интенсивностей.
Таким образом, в результате теоретических и
экспериментальных исследований установлена
возможность идентификации и количественного
определения изобутанола, изоамилола, изоамилаце-
тата, уксусной кислоты, фурфурола, этиллактата,
этилкаприлата, этилкаприната, этиллаурата, 1-бута-
нола, 1-пентанола и 2-фенилэтанола в виски с
применением подобранных режимов хроматог-
рафирования. В ходе работы исследовали состав
летучих органических примесей виски, в том числе
производства Ирландии, Чехии, Канады, Шотландии,
Японии и США (табл. 2).
Анализ данных таблицы 2 показал, что сумма
массовых концентраций идентифицированных ле-
тучих органических примесей варьировалась в
широком диапазоне: от 312,96 до 4455,97 мг/дм3.
Установлено, что по качественному химическому
составу исследованные образцы сопоставимы. Одна-
ко массовые концентрации идентифицированных
аналитов отличались.
Наибольшие различия в качественном и
количественном составе летучих органических
примесей были найдены в образце Hunter Rye
(Канада), где идентифицированы самые низкие
массовые концентрации 1-бутанола, изоамилола,
этиллактата, уксусной кислоты, фурфурола и
2-фенилэтанола. Кроме того, в образце не были
обнаружены изоамилацетат, 1-пентанол, этилкап-
рилат, этилкапринат и этиллаурат.
Технологии производства виски разных стран
различаются. Например, законодательство Канады
допускает введение в состав напитка ароматизато-
ров. Поэтому найденные различия могут быть обус-
ловлены особенностями процессов производства.
Органолептические характеристики виски обуслов-
лены сочетанием ароматов химических соединений,
среди которых присутствуют фурфулол, эфиры,
высшие спирты и другие компоненты. Высокий
потенциал количественной оценки химических
соединений виски позволяет использовать их в
качестве идентификаторов качества исходного
сырья. Энантовые эфиры могут выступать в качестве
маркеров подлинности, количественное содержа-
ние фурфурола в напитках может увеличиваться в
процессе выдержки в контакте с древесиной дуба.
Кроме этого, в процессе выдержки дистиллятов в кон-
такте с древесиной дуба происходят химические реак-
ции с образованием различных соединений [1, 10].
Набор массивов экспериментальных данных для
выявления закономерностей и оценки корреляционных
зависимостей содержания летучих органических
примесей в спиртных напитках может служить
основой для разработки математической модели
идентификации подлинности виски на основе методов
искусственного интеллекта.
Процентное содержание летучих органических
примесей в анализируемом образце рассчитывали
Рисунок 3. График градуировочной зависимости
для изоамилола
Figure 3. Calibration curve for isoamylol
4.00e + 006
2.00e + 006
0 200 400
Концентрация, мг/дм3
Отклик
0
Рисунок 4. Экспериментальный (отображен вверху)
и библиотечный (отображен внизу) масс-спектры
2-фенилэтанола, совпадение 92,3 %
Figure 4. Experimental (top) and library (bottom) mass spectra
of 2-phenylethanol: 92.3% agreement
100
50
0
50
100
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
m/z
Относительная интенсивность, %
793
Шелехова Н. В. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 787–796
как соотношение массовой концентрации индиви-
дуального аналита к сумме идентифицированных
примесей (рис. 5).
Анализ результатов позволил выявить отличия
в составе образца виски Hunter Rye, в котором
обнаружена самая низкая доля изоамилола (30,4 %)
и самая высокая доля уксусной кислоты (63,4 %).
Доля 1-бутанола составила 0,3 %, этиллактата –
0,6 %, фурфурола – 2,2 %, 2-фенилэтанола – 3,1 %.
Высокие концентрации уксусной кислоты могут
оказывать негативное влияние на органолептическую
оценку спиртного напитка. В составе остальных
исследованных образцов наибольшая доля к общей
сумме обнаруженных летучих примесей приходится
на изоамилол 34,84–58,08 %, уксусную кислоту 17,31–
26,76 % и изобутанол 12,50–21,28 %. Доля остальных
идентифицированных химических соединений менее
значительна: изоамилацетат 0,34–0,86 %, 1-бутанол
0,13–0,39 %, 1-пентанол 0,03–0,06 %, этиллактат
0,40– 11,20 %, этилкаприлат 0,16–2,74 %, фурфурол
1,40–6,44 %, этилкапринат 0,18–14,60 %, этиллаурат
0,74–2,97 % и 2-фенилэтанол 1,75–2,39%.
В последние годы потребители стали проявлять
большой интерес к таким спиртным напиткам, как
ром, текила и самогон, поэтому исследование их
химического состава представляет научный и
Таблица 2. Состав летучих компонентов виски
Table 2. Composition of volatile components in whiskey
Идентифи-
цированный
компонент,
мг/дм3
Виски
Lambay
(Ирландия)
Gold Cock
(Чехия)
Hunter Rye
(Канада)
Kentucky
Gentleman
(США)
Black Label
(Шотландия)
Iwai
(Япония)
Изобутанол 470,99 ± 84,78 556,79 ± 100,22 Не обнаружен 491,51 ± 88,47 401,06 ± 72,19 224,03 ± 40,32
Изоамилацетат 22,19 ± 3,99 15,11 ± 2,71 Не обнаружен 12,05 ± 2,17 9,76 ± 2,44 5,45 ± 1,36
1-бутанол 10,41 ± 2,60 3,54 ± 0,89 1,04 ± 0,26 4,32 ± 1,08 7,44 ± 1,86 3,36 ± 0,84
Изоамилол 1369,00 ± 246,40 1849,00 ± 332,80 95,16 ± 17,12 2006,00 ± 361,10 656,69 ± 118,20 514,67 ± 92,64
1-пентанол 1,30 ± 0,33 1,42 ± 0,36 Не обнаружен 1,980 ± 0,495 Не обнаружен Не обнаружен
Этиллактат 29,12 ± 5,24 500,44 ± 90,07 1,81 ± 0,45 15,01 ± 2,70 15,48 ± 2,78 11,15 ± 2,01
Этилкаприлат 18,10 ± 3,25 62,74 ± 11,29 Не обнаружен 5,50 ± 1,38 51,73 ± 9,31 5,85 ± 1,46
Уксусная
кислота
446,47 ± 80,36 974,16 ± 175,34 198,45 ± 35,72 753,35 ± 135,60 348,23 ± 62,68 309,30 ± 55,67
Фурфурол 99,48 ± 17,90 286,91 ± 51,64 6,87 ± 1,71 47,73 ± 8,59 33,46 ± 6,02 38,66 ± 6,95
Этилкапринат 11,15 ± 2,01 95,09 ± 17,11 Не обнаружен 6,01 ± 1,50 275,14 ± 49,52 5,24 ± 1,31
Этиллаурат 24,32 ± 4,37 32,85 ± 5,91 Не обнаружен Не обнаружен 57,97 ± 10,43 10,68 ± 2,67
2-фенилэтанол 76,70 ± 13,80 77,92 ± 14,02 9,63 ± 2,40 64,19 ± 11,55 28,10 ± 5,06 27,57 ± 4,96
Рисунок 5. Содержание летучих органических примесей в исследова нных образцах
Figure 5. Content of volatile organic impurities in all samples
0
10
20
30
40
50
60
70
Lambay
(Ирландия)
Gold Cock
(Чехия)
Hunter Rye
(Канада)
Kentucky
Gentleman
(США)
Black Label
(Шотландия)
Iwai
(Япония)
изобутанол изоамилацетат 1-бутанол изоамилол 1-пентанол этиллактат
этилкаприлат уксус. кислота фурфурол этилкапринат этиллаурат фенилэтанол
0
10
20
30
40
50
60
70
Lambay
(Ирландия)
Gold Cock
(Чехия)
Hunter Rye
(Канада)
Kentucky
Gentleman
(США)
Black Label
(Шотландия)
Iwai
(Япония)
изобутанол изоамилацетат 1-бутанол изоамилол 1-пентанол этиллактат
этилкаприлат уксус. кислота фурфурол этилкапринат этиллаурат фенилэтанол
Содержание летучих
органических примесей, %
794
Shelekhova N.V. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):787–796
практический интерес. Подобранные режимы
хроматографического разделения и масс-спектро-
метрического детектирования для определения
летучих органических примесей опробованы на
образцах чачи, рома, текилы, бренди, самогона и вы-
держанных и невыдержанных ромовых и зерновых
дистиллятах, произведенных в Грузии, Доминиканке,
Ямайке, Мексике, России и Армении. В ходе ис-
следования получены новые экспериментальные
данные о составе спиртных напитков с применением
метода газовой хроматографии и масс-селективного
детектирования (табл. 3).
Наибольшее суммарное содержание летучих
органических примесей (2040,30 мг/дм3) обнару-
жено в яблочном самогоне (Армения), наименышее
(392,16 мг/дм3) – в невыдержанном ромовом дис-
тилляте (Доминикана). Отличия в качественном и
количественном составе идентифицированных ана-
литов объясняются различиями в исходном сырье и
технологическими приемами производства.
В ходе исследования экспериментально подт-
верждена возможность селективного определения
изобутанола, изоамилола, изоамилацетата, уксусной
кислоты, фурфурола, этиллактата, этилкаприлата,
этилкаприната, этиллаурата, 1-бутанола, 1-пентанола
и 2-фенилэтанола в виски, чаче, роме, текиле,
бренди и самогоне методом газовой хромато-
масс-спектрометрии без пробоподготовки. Уста-
новлено, что предложенный подход может быть
применен для определения качественного и
количественного состава летучих соединений
в выдержанных и невыдержанных ромовых и
Таблица 3. Состав летучих органических примесей спиртных напитк ов
Table 3. Composition of volatile organic impurities in alcoholic beverages
Идентифи-
цированный
компонент,
мг/дм3
Спиртные напитки
Чача
(Грузия)
Ромовый
дистиллят
невыдержанный
(Доминикана)
Ром
(Ямайка)
Текила
(Мексика)
Бренди
(Россия)
Яблочный
самогон
(Армения)
Изобутанол 115,62 ± 20,81 1,29 ± 0,32 169,15 ± 30,44 220,95 ± 39,77 278,23 ± 50,08 144,57 ± 26,02
Изоамилацетат 1,08 ± 0,27 Не обнаружен 1,09 ± 0,27 Не обнаружен 2,38 ± 0,60 Не обнаружен
1-бутанол 3,20 ± 0,80 4,50 ± 1,13 2,56 ± 0,64 4,15 ± 1,04 11,43 ± 2,05 46,40 ± 8,35
Изоамилол 1153,50 ± 207,60 258,02 ± 46,44 484,11 ± 87,14 609,26 ± 109,66 1249,90 ± 225,00 979,67 ± 176,34
1-пентанол 2,19 ± 0,55 Не обнаружен 0,54 ± 0,14 Не обнаружен Не обнаружен 1,03 ± 0,26
Этиллактат 67,47 ± 12,14 8,69 ± 2,17 1,900 ± 0,475 107,96 ± 19,43 95,60 ± 17,2 476,70 ± 85,8
Этилкаприлат Не обнаружен 3,83 ± 0,957 2,130 ± 0,532 5,77 ± 1,44 16,95 ± 3,05 4,45 ± 1,11
Уксусная
кислота
123,49 ± 22,22 108,46 ± 19,52 15,21 ± 2,74 192,63 ± 34,67 102,96 ± 18,53 139,83 ± 25,16
Фурфурол Не обнаружен 7,37 ± 1,84 10,08 ± 2,52 54,64 ± 9,83 27,21 ± 4,89 134,11 ± 24,14
Этилкапринат Не обнаружен Не обнаружен 9,90 ± 2,48 25,77 ± 4,64 14,18 ± 2,55 92,82 ± 16,70
Этиллаурат Не обнаружен Не обнаружен 3,350 ± 0,837 Не обнаружен Не обнаружен Не обнаружен
2-фенилэтанол 7,46 ± 1,86 Не обнаружен 3,96 ± 0,99 16,09 ± 2,89 5,48 ± 1,37 20,72 ± 3,73
зерновых дистиллятах. Таким образом, возможность
достоверной идентификации и количественного
анализа летучих органических примесей на базе
метода газовой хромато-масс-спектрометрии будет
способствовать развитию технологий производства
спиртных напитков и выявлению фальсификаций.
Результаты, полученные в ходе настоящего
исследования с применением метода газовой хро-
матографии с масс-селективным детектированием,
не противоречат и согласуются с данными о хи-
мическом составе дистиллированных напитков,
полученных с применением метода газовой хро-
матографии с пламенно-ионизационным детек-
тированием. Одним из преимуществ предложенного
подхода к определению летучих органических
примесей в спиртных напитках является потенциал
масс-спектрометрии для идентификации аналитов,
который позволяет проводить идентификацию не
только по времени удерживания, но и путем сравнения
библиотечных и экспериментальных масс-спектров.
Выводы
На основе метода газовой хромато-масс-спект-
рометрии предложен новый способ качественного
и количественного определения изобутанола,
изоамилола, изоамилацетата, уксусной кислоты,
фурфурола, этиллактата, этилкаприлата, этилкап-
рината, этиллаурата, 1-бутанола, 1-пентанола и 2-фе-
нилэтанола в чаче, виски, роме, текиле, бренди, само-
гоне и выдержанных и невыдержанных ромовых и
зерновых дистиллятах, отличающийся от известных
экспрессностью, отсутствием пробоподготовки и
высокой степенью надежности идентификации.
795
Шелехова Н. В. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 787–796
Подобраны условия хроматографического разде-
ления и спектрометрического детектирования для 12
наиболее характерных для спиртных напитков летучих
органических примесей за 17 мин. Установлено, что
границы относительной погрешности измерений в
диапазоне от 1,0 до 500 мг/дм3 не превышают 25 %.
Предложенный подход может быть рекомендован
для разработки аттестованной методики определения
массовой концентрации летучих органических
примесей в спиртных напитках методом газовой
хромато-масс-спектрометрии для использования в
качестве референтного метода анализа.
Критерии авторства
Исследование было задумано, реализовано,
проанализировано и описано авторами коллективно.
Рукопись вычитана и принята в представленной
версии как окончательная всеми авторами.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
интересов.
1. Rudakov OB, Nikitina SYu. Trends in the analytical quality control of the potable ethanol. Analytics and Control. 2017;21(3):180-196. (In Russ.). https://doi.org/10.15826/analitika.2017.21.3.010
2. Shelekhova NV, Shelekhova TM, Skvortsova LI, Poltavskaya NV. Modern condition and prospects of development of quality control of alcohol products. Food Industry. 2019;(4):117-119. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/0235-2486-2019-10059
3. Rimareva LV, Overchenko MB, Serba EM, Ignatova NI, Shelekhova NV. Influence of phytolytic and proteolytic enzymes on conversion of wheat and corn grain polymers. Agricultural Biology. 2021;56(2):374-383. (In Russ.). https://doi.org/10.15389/agrobiology.2021.2.374eng
4. Оценка перспектив применения активаторов брожения в технологии дистиллятов из плодов кизила / Л. А. Оганесянц [и др.] // Ползуновский вестник. 2020. № 3. С. 24-30.
5. Rimareva LV, Serba EM, Overchenko MB, Shelekhova NV, Ignatova NI, Pavlova AA. Enzyme complexes for activating yeast generation and ethanol fermentation. Foods and Raw Materials. 2022;10(1):127-136. https://doi. org/10.21603/2308-4057-2022-1-127-136.
6. Marzi Khosrowshahi E, Ghalkhani M, Afshar Mogaddam MR, Farajzadeh MA, Sohouli E, Nemati M. Evaluation of MXene as an adsorbent in dispersive solid phase extraction of several pesticides from fresh fruit juices prior to their determination by HPLC-MS/MS. Food Chemistry. 2022;386. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2022.132773
7. Dubinina EV, Krikunova LN, Trofimchenko VA, Tomgorova SM. Comparative evaluation of the cornel berry fermentation methods in the production of distillates. Beer and Beverages. 2020;(2):45-49. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/2072-9650-2020-10020
8. Borodulin DM, Reznichenko IYu, Prosin MV, Shalev AV. Comparative analysis of extraction methods in distilled drinks production. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2021;640(2). https://doi.org/10.1088/1755-1315/640/2/022060
9. Borodulin DM, Shalev AV, Safonova EA, Prosin MV, Golovacheva YaS, Vagaytseva EA. Development of new mash filters for craft beer brewing. Food Processing: Techniques and Technology. 2020;50(4):630-641. (In Russ.). https://doi.org/10.21603/2074-9414-2020-4-630-641
10. Nikitina SYu, Shahov SV, Gordienko AS. Experience in implementing a new technology for the joint production of rectified ethyl alcohol and alcohol distillate from fermented grain raw materials. Beer and Beverages. 2020;(4):10-15. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/2072-9650-2020-10037
11. Bessonov VV, Bogachuk MN, Bokov DO, Makarenko MM, Malinkin AD, Sokurenko MS, et al. Databases of the chemical composition of foods in the era of digital nutrition science. Problems of Nutrition. 2020;89(4):211-219. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/0042-8833-2020-10058
12. Mizanbekova SK, Bogomolova IP, Shatohina NM. Prospects for digital and innovative technologies in management competitiveness of enterprises. Food Processing: Techniques and Technology. 2020;50(2):372-382. (In Russ.). https://doi.org/10.21603/2074-9414-2020-2-372-382
13. Buglass AJ. Handbook of alcoholic beverages: Technical, analytical and nutritional aspects. John Wiley & Sons; 2011. 1208 p. https://doi.org/10.1002/9780470976524
14. Oganesyants LA, Panasyuk AL, Kuz'mina EI, Sviridov DA. Use of modern instrumental analysis methods for establishing geographical place of wine products origin. Beer and Beverages. 2019;(4):59-64. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/2072-9650-2019-10002
15. Oganesyants LA, Panasyuk AL, Kuzmina EI, Ganin MYu. Isotopes of carbon, oxygen, and hydrogen ethanol in fruit wines. Food Processing: Techniques and Technology. 2020;50(4):717-725. (In Russ.). https://doi.org/10.21603/2074-9414-2020-4-717-725
16. Cui Y, Lai G, Wen M, Han Z, Zhang L. Identification of low-molecular-weight color contributors of black tea infusion by metabolomics analysis based on UV-visible spectroscopy and mass spectrometry. Food Chemistry. 2022;386. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2022.132788
17. Шелехова Н. В., Шелехова Т. М. Исследование этанольного экстракта древесины дуба методами капиллярного электрофореза, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2021. Т. 21. № 6. С. 868-878.
18. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 c.
19. Su D, He J-J, Zhou Y-Z, Li Y-L, Zhou H-J. Aroma effects of key volatile compounds in Keemun black tea at different grades: HS-SPME-GC-MS, sensory evaluation, and chemometrics. Food Chemistry. 2022;373. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.131587
20. Pavlidis DE, Mallouchos A, Ercolini D, Panagou EZ, Nychas G-E. A volatilomics approach for off-line discrimination of minced beef and pork meat and their admixture using HS-SPME GC/MS in tandem with multivariate data analysis. Meat Science. 2019;151:43-53. https://doi.org/10.1016/j.meatsci.2019.01.003
21. Заикин В. Г., Борисов Р. С. Обзор. Масс-спектрометрия как важнейшая аналитическая основа ряда омиксных наук // Масс-спектрометрия. 2021. Т. 18. № 1. С. 4-31.
