DEPENDENCE OF VISCOELASTIC PROPERTIES OF RENNET GELS ON CONCENTRATIONS OF MILK FAT AND SOLIDS
Authors:
1.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
2.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
3.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
4.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
Type:
Article
Pages:
from 53
to 61
Status:
Published
Received:
30.06.2015
Accepted:
30.06.2015
Published:
30.06.2015
Subject area:
UDK 637.073:532.135
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
Language:
Russian
Keywords:
Milk coagulation, kinetic model, fractal aggregates, percolation, viscoelasticity
Abstract (English):
From the technological point of view, one of urgent problems is the study of milk coagulation for samples containing a close to natu- ral amount of fat. This paper is devoted to theoretical and experimental study of flocculation and gelation processes in model samples of reconstituted milk containing different amounts of casein (2.5% and 5% by weight) and fat (0%, 2.5% and 5% by weight). Exper- imental study of the viscoelastic properties of milk clot during its formation was made with a dynamic rheometer of our own design characterized by reciprocal translational displacement of the cell relative to the stationary probe. A simplified kinetic mod el of the clot formation process is developed. Flocculation stage of this process is described as growth of fractal aggregates with fractal di- mension D = 2.22. In this case, the average size of the aggregates increases faster than the average distance between them, and if the initial concentration of the casein micelles is sufficient, the system reaches percolation stage, i.e. formation of continuum gel. The next stage is strengthening of the clot due to formation of additional bonds. Based on the proposed model the presence of min imum micelle concentration for gelation is explained. A possible explanation for the proportionality of the elastic modulus and th e loss modulus for gel network is suggested. It is found that decreasing the micelle concentration leads to the lowering of the number of additional bonds per unit volume at the clot formation stage and proportional decrease of the clot strength. For example, at any fat concentration the clot strength wherein the initial micelle concentration twice as much is approximately two times higher. The fat concentration increase also leads to the increase in the clot strength both by reducing the volume available to micelles and by increas- ing the stiffness of the casein chains due to decreasing of their lengths. In addition, protein-coated fat globule surfaces may seem to become the seed centers for flocculation and the formation of additional bonds, thereby increasing the rates of these processes.
From the technological point of view, one of urgent problems is the study of milk coagulation for samples containing a close to natu- ral amount of fat. This paper is devoted to theoretical and experimental study of flocculation and gelation processes in model samples of reconstituted milk containing different amounts of casein (2.5% and 5% by weight) and fat (0%, 2.5% and 5% by weight). Exper- imental study of the viscoelastic properties of milk clot during its formation was made with a dynamic rheometer of our own design characterized by reciprocal translational displacement of the cell relative to the stationary probe. A simplified kinetic mod el of the clot formation process is developed. Flocculation stage of this process is described as growth of fractal aggregates with fractal di- mension D = 2.22. In this case, the average size of the aggregates increases faster than the average distance between them, and if the initial concentration of the casein micelles is sufficient, the system reaches percolation stage, i.e. formation of continuum gel. The next stage is strengthening of the clot due to formation of additional bonds. Based on the proposed model the presence of min imum micelle concentration for gelation is explained. A possible explanation for the proportionality of the elastic modulus and th e loss modulus for gel network is suggested. It is found that decreasing the micelle concentration leads to the lowering of the number of additional bonds per unit volume at the clot formation stage and proportional decrease of the clot strength. For example, at any fat concentration the clot strength wherein the initial micelle concentration twice as much is approximately two times higher. The fat concentration increase also leads to the increase in the clot strength both by reducing the volume available to micelles and by increas- ing the stiffness of the casein chains due to decreasing of their lengths. In addition, protein-coated fat globule surfaces may seem to become the seed centers for flocculation and the formation of additional bonds, thereby increasing the rates of these processes.
Keywords:
Milk coagulation, kinetic model, fractal aggregates, percolation, viscoelasticity
Milk coagulation, kinetic model, fractal aggregates, percolation, viscoelasticity
Введение Хорошо известно, что процесс свертывания молока представляет собой одну из важнейших ста- дий производства многих молочных продуктов. Этот процесс представляет собой коагуляцию казе- ина и может быть вызван различными факторами. В молочной промышленности используются в ос- новном кислотный и сычужный способы коагуля- ции. В частности, для производства сыров важен процесс сычужного свертывания молока, вызван- ный молокосвертывающими ферментами. Молоко представляет собой очень сложную си- стему, состоящую, грубо говоря, из трех основных подсистем: молочной сыворотки, представляющей собой раствор сывороточных белков, различных солей и лактозы в воде; коллоидного раствора казе- иновых мицелл в сыворотке; эмульсии жировых ша- риков, взвешенных в коллоидном растворе казеина. Сложность системы зачастую вынуждает иссле- дователей искать пути ее упрощения, например, рассматривать особенности коагуляции мицелл казеина на модели обезжиренного молока [1-4]. Однако ясно, что с технологической точки зрения исследование коагуляции молока, содержащего близкое к естественному количество жира, является более актуальной задачей. Некоторые вопросы вза- имодействия системы казеиновых мицелл и жиро- вых шариков рассматриваются в работах [5-8]. Целью данной работы является теоретическое и экспериментальное исследование кинетики образо- вания сычужных сгустков и определение их вязко- упругих свойств в процессе формирования при раз- личных соотношениях казеина и жира в молоке. Объект и методы исследования Объектом исследований являлось восстановленное обезжиренное молоко, в которое добавля- лось необходимое количество нормализованных 20 % сливок до получения требуемой жирности. Для получения обезжиренного молока с объемлучалось смешиванием 750 мл обезжиренного мо- лока с 250 мл сливок. В полученное восстановленное молоко добавля- лось 4 см3 10 % раствора хлорида кальция, после чего оно выдерживалось 12 часов при температуре (6±2) ºС. Для сычужного свертывания использовался хи- мозин в виде ферментного препарата CHY-MAX®. Для приготовления раствора 0,1 г ферментного препарата в виде порошка растворялся в 100 см3 дистиллированной воды. Свертывание всех образ- цов осуществлялось при (30±1) ºС добавлением 15 мл раствора ферментного препарата к 500 мл восстановленного молока. Свертывание производилось в кювете устрой- ства собственной конструкции под условным названием «Формограф», предназначенного для измерения вязкоупругих свойств пищевых продук- тов. Конструкция устройства ранее описана в ста- тье [10]. Принцип его работы заключается в изме- рении механического напряжения, возникающего на неподвижном зонде, когда относительно него линейно по гармоническому закону перемещается измерительная ячейка, наполненная исследуемым веществом. Все измерения дублировались, после чего результаты усреднялись. Моделирование процесса гелеобразования в мо- локе осуществлялось стандартными математическими методами с численным решением получен- ных обыкновенных дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутты четвертого порядка. Результаты и выводы Зависимость продолжительности первичной стадии от концентраций белка и жира в молоке можно описать в рамках концепции ферментативного протеолиза (гидролиза) -казеина на поверх- ности мицелл. Считается, что скорость данной ре- акции хорошо описывается кинетикой первого порядка [11]: ной долей мицелл, равной 10 %, 100 г сухого обез- C (t ) k C (t ) жиренного молока, содержащего примерно 25 г казеина, растворялось в 900 мл дистиллированной t , (1) воды и тщательно перемешивалось. Молоко с объ- емной долей мицелл 5 % получалось растворением 50 г сухого обезжиренного молока в 950 мл ди- стиллированной воды. Здесь учтено, что массовая доля казеина в молоке 2,5 % соответствует пример- но его 10 % объемной доле из-за высокой степени гидратации казеиновых мицелл [9]. Для получения восстановленного молока жиргде C(t) - число нерасщепленных молекул -казеина на поверхности мицелл (C(0) = C0), а k -константа скорости протеолиза, зависящая от концентраций молекул фермента [E] и мицелл казеина [M]. В до- статочно широком пределе этих концентраций можно считать, что [E] [M ] ностью 2,5 % в 875 мл обезжиренного молока вносилось 125 мл сливок. Молоко жирностью 5 % поk k0 0 [E ] [M ] 54 ISSN 2074-9414. Food Processing: Techniques and Technology. 2015. Vol. 37. № 2 где [E0] и [M0] - значения [E] и [M] при свертыва- нии молока, содержание белка в котором близко к натуральному, стандартным количеством ферменслучае трехмерного пространства), а несколько медленнее: 3 та, а 1/3 [10]. Явная стадия коагуляции молока начинается, m const r r const r D . когда степень протеолиза -казеина, определяемая в соответствии с уравнением (1) следующим выра- жением: C0 C (t ) 1 e kt При этом величина D = 3 - называется фрактальной размерностью кластера. Если кластер радиусом rN образуется из N одина- ковых частиц размером r0 и плотностью 0, то его средняя плотность может быть представлена в виде: C0 , (2) достигает величины примерно 80-90 %. Будем для определенности считать, что значение = 0,8 опре- деляет продолжительность первичной стадии коа- гуляции t1. Для простоты учтем влияние концентрации жира в молоке на константу скорости протеолиза чи- r 0 0 rN . (5) При таком определении зависимость размера кластера от среднего числа частиц в нем будет вы- ражаться следующим образом: 1 D сто стерически, то есть будем считать, что увели- чение концентрации жира приводит к уменьшению rN r0 N . (6) доступного мицеллам казеина и молекулам фер- мента объема. Доля доступного объема в этом случае равна 1 - φfat, где fat - объемная доля жира в молоке. Следовательно: Рост кластеров в системе может быть прекращен либо при достижении частицами максимального размера, либо при достижении условия перколяции, когда диаметр кластеров достигает значения средне- го расстояния между ними. В первом случае возни- кает коагуляционная структура флокуляционного k k [E] [M 0 ] 1 типа с возможностью последующей седиментации 0 [E ] [M ] 0 (1 fat )1 флокул, а во втором - вязкоупругая, гелеподобная . (3) структура. Оба типа структур могут наблюдаться при коагуляции растворов казеиновых мицелл, при- Как видно из последнего выражения, увеличение жирности молока ведет к некоторому сокраще- нию продолжительности первичной стадии коагу- ляции, в то время как увеличение концентрации белка в молоке увеличивает ее продолжительность. Первичная стадия в соответствии с (2) заверша- ется к моменту времени чем флокуляционная наблюдается при низкой кон- центрации мицелл (либо при неполной активации мицелл на стадии первичной коагуляции). Среднее расстояние между центрами кластеров обратно пропорционально корню кубическому из их концентрации Δ = nc-1/3. При условии, что кон- центрация кластеров обратно пропорциональна числу частиц в них nc = n0/N, где n0 - исходная конt 1 ln 1 k 1 1 0, 8 1, 61 k . (4) центрация казеиновых мицелл, получим следующее выражение для расстояния между кластерами: 13 Для описания процесса явной коагуляции попы- N 0 N , (7) таемся построить упрощенную кинетическую мо- дель образования структуры молочного сгустка, достаточно адекватно, на наш взгляд, учитываю- щую основные особенности процесса. На этапе флокуляции рост конгломератов мож- но описать в рамках модели фрактальных класте- ров [12-16]. Согласно этой модели средняя плот- ность кластера уменьшается по мере увеличения его характерного размера r по степенному закону вида [17]: const r . Масса такого кластера увеличивается не про- порционально его объему (или кубу размеров в где Δ = nc-1/3 - среднее расстояние между мицелла- ми в исходном молоке. Сравнение выражений (6) и (7) показывает, что рост размеров кластеров происходит быстрее, чем рост расстояния между ними (так как D < 3). Это означает, что система либо достигнет перколяци- онного предела и превратится в гель, либо образует один очень рыхлый кластер, взвешенный в сыво- ротке, при недостаточном количестве мицелл. Однако в реальных условиях рост кластеров ограничен. Вероятность обратного процесса распа- да кластеров обычно увеличивается с увеличением числа частиц в кластере и соответствующим уменьшением концентрации частиц, окружающих кластер. Таким образом, существует некоторый предельный размер кластера rm. Этот размер опре- деляется равновесием процессов интеграции и дез- 55 ISSN 2074-9414. Техника и технология пищевых производств. 2015. Т. 37. № 2 интеграции кластера, и его нахождение представля- ет собой отдельную задачу. В данной работе мы не будем ее решать, а лишь постулируем существова- ние определенного значения данной величины. Различные исследователи оценивают значение rm по характерным размерам неоднородностей струк- туры казеиновых гелей величиной примерно Так как выше была принята модель фиксиро- ванного максимального размера кластера, в выра- жении (11) отсутствует слагаемое, описывающее его распад. Концентрацию кластеров в такой моде- ли будем считать постоянной и равной nc = n0/Nm. Тогда 1-5 мкм [12, 13, 16]. Мы далее для определенности будем считать, что rm = 3 мкм. Тогда максимальное n(t) n0 1 N (t) число частиц в кластере согласно (6): Nm . (12) D r N m r0 . (8) Считая, что условие перколяции безусловно вы- полняется при Δp = 2rp, из (6) и (7) получим необ- ходимое для него число частиц в кластере: 3D Условие (12) обеспечивает прекращение роста кластера после достижения им максимального раз- мера. Однако, как уже отмечалось, рост кластеров может прекратиться и при образовании простран- ственной сетки, если NP < Nm. Для ограничения ро- ста кластера после достижения условия перколяции будем считать вероятность «прилипания» свобод- ной частицы к кластеру в единицу времени ступен- чатой функцией следующего вида: 0 NP 2r0 . (9) Очевидно, что образование гелеподобной ( N ) 0 , 0, N NP N NP . (13) структуры в нашей модели возможно, если NP ≤ Nm. Это условие определяет минимально возможную для гелеобразования исходную концентрацию ми- целл казеина в молоке: Чтобы учесть жирность молока снова, как и при описании первичной стадии, воспользуемся про- стой моделью исключенного объема. В этом случае исходная концентрация мицелл в молоке должна (mod) быть заменена приведенной концентрацией n0 , n 1 r D min 8 0 m . (10) учитывающей, что часть объема занята жировыми шариками: Оценка показывает, что при фрактальной раз- мерности кластера D = 2,22 для мицелл со средним размером около 115 нм их минимальная конценn(mod) n0 1 fat . (14) трация, необходимая для гелеобразования, состав- ляет примерно 510-8 моль/дм3, что в пять раз меньше средней концентрации мицелл в обычном коровьем молоке (2,510-7 моль/дм3 [11]). Ясно, что при протекании процесса флокуляции Объединяя выражения (6), (11)-(14), получим следующую модель кинетики роста «усредненно- го» кластера: в молоке в любой момент времени присутствуют dN (t) (N ) 4 r 2 N 2 D n N (t) 0 1 казеиновые кластеры различных размеров. Однако dt мы для простоты будем следить только за ростом 1 fat Nm . (15) кластера некоторого «среднего» размера, состояще- го к моменту времени t из N(t) частиц. Если такое «усреднение» адекватно, то можно надеяться на приемлемость нашего подхода для описания экспе- риментальных данных. Рост кластера будем описы- вать простой кинетикой, основанной на предполо- жении о пропорциональности скорости роста числу свободных частиц в зоне контакта с кластером: Если после завершения роста фрактальных аг- регатов к моменту времени tP в молоке остается достаточное количество несвязанных мицелл: N (t ) 1 P 0 m , dN (t ) dt 4 r 2 n(t ) , (11) то начинается процесс упрочнения сгустка, кото- рый мы будем связывать с кинетикой образования дополнительных связей между кластерами. Разум- но предположить, что скорость образования таких где - вероятность «прилипания» свободной ча- стицы к кластеру в единицу времени, а n(t) - кон- центрация свободных частиц в контактном слое толщиной вблизи кластера радиусом rN (6) (N(t1) = 1, t ≥ t1). связей должна быть тем выше, чем больше свобод- ных (подвижных) мицелл осталось после образова- ния сетки. Будем также считать, что каждая сво- бодная частица способна образовать одну дополни- тельную связь. Пусть - число дополнительных 56 ISSN 2074-9414. Food Processing: Techniques and Technology. 2015. Vol. 37. № 2 связей в единице объема, тогда в рамках нашей модели: [18]. В нашем приближении сила упругости, дей- ствующая на зонд, совершающий вынужденные (t ) n(tP ) n(t ), dn(t ) dt n(t ), (16) гармонические колебания в исследуемом молоке с амплитудой xm и частотой π, равна: Felast Celast xm sin t , (18) где - константа скорости образования дополнительных связей. Решение системы (16) для промежутка времени t ≥ tP: (t) n(tP ) 1 exp( (t tP )) где Celast = C1ν - коэффициент упругости среды, зависящий от формы зонда и связанный с упругими свойствами сетки, определяемыми числом допол- нительных связей в единичном объеме геля. При моделировании экспериментальных зависимостей n0 N (t ) 1 1 exp( (t tP )) . (17) учитывалась также дополнительная упругость геля 1 fat Nm за счет того, что жировые шарики являются терминальными точками для упругих белковых цепочек, Динамические реологические характеристики свертываемого молока и формирующегося геля могут быть описаны в рамках изложенной выше модели следующим образом. На этапах первичной стадии коагуляции и флокуляции сопротивление движению зонда в молоке является чисто вязким. При этом коэффициент вязкости зависит от объем- ной доли белковых частиц и жировых шариков [9] 2 2 уменьшая тем самым их длину и повышая жест- кость. Для простоты считалось, что дополнитель- ная жесткость обратно пропорциональна среднему расстоянию между жировыми шариками, т.е. про- порциональна корню кубическому из объемной доли жировых шариков C1 = C01(1+φoil ). Упругая составляющая силы в соответствии с законом Гука пропорциональна смещению, и, следовательно, ее колебания совпадают по фазе с колебаниями зонда. Составляющая силы, связанная с вязким трени- ем (т.е. с диссипацией энергии колебаний), в дан- 0 1 Aprotprot Bprotprot Afatfat Bfatlfat , ном приближении выглядит следующим образом: где 0 - вязкость молочной сыворотки, - объем- ные доли частиц, а A и B - модельные коэффици- енты. Например, для коллоидного раствора, содержащего невзаимодействующие твердые сферичегде Flost Clost xm cos t , (19) 2 2 ские частицы, A 2,5, а B 5,9 [9]. Объемная доля белковых частиц определяется объемом конгломератов: 4 3 3 D D Clost L0 1 Aprotprot Bprotprot Afatfat Bfatfat C2 где L - «характерный размер» зонда. Как видно, вязкая составляющая силы опережает смещение зонда по фазе на π/2. Полная сила, действующая на зонд, очевидно, prot rN nc r0 n0 N 3 3 0 N , также изменяется с циклической частотой , но сдвинута по фазе на величину : где - объемная доля казеиновых мицелл в моло- ке. В последнем выражении принято, что nc = n0/N, N = 1 при t ≤ t1, и, кроме того, не учитывается не- большое изменение объема мицелл в течение пер- F F 2 F Fm sin t F 2 , (20) вичной стадии коагуляции. После возникновения сетки геля свободное тегде m elast lost , чение становится практически невозможным, так а tgδ равен: как жидкость оказывается «запертой» в ячейках L 1 A B 2 A B 2 C tg Clost 0 prot prot prot prot fat fat fat fat 2 сетки. В этом случае основной механизм диссипации энергии (за счет вязкого трения) при движении зонда, на наш взгляд, связан с перетеканием жид- кости между соседними ячейками. Для этого необ- ходимо совершить работу по «расширению» канала против сил упругости связей. Так как после перете- кания силы упругости восстанавливают ячейку, а энергия жидкости не изменяется, работа сил трения равна по абсолютному значению работе сил упру- гости. Это означает, что при данном режиме «тече- ния» безвозвратные потери энергии на деформацию Celast C1 . Как видно, коэффициенты Celast и Clost анало- гичны модулям упругости и потерь для сдвиговой динамической реологии. Их отношение также определяет тангенс угла потерь? который на этапе формирования геля должен стремиться к некоторо- му постоянному значению: L0 C2 C сетки пропорциональны работе сил упругости. 1 . Для описания упругих свойств сетки воспользу- емся простой моделью, в которой модуль упруго- сти полимерной сетки определяется числом связей между цепями, приходящимся на единицу объема На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости амплитуды результирующей силы Fm от времени, в процессе свертывания молока, а также их аппроксимация в рамках описанной выше моде- 57 ISSN 2074-9414. Техника и технология пищевых производств. 2015. Т. 37. № 2 ли. Можно отметить хорошее качественное и вполне удовлетворительное количественное соответствие модели и эксперимента при использовании следую- щего набора значений основных параметров модели: k0 = 0,18 мин-1; D = 2,22; r0 = 5,7510-2 = r0; 0 = 6,0 мин-1; = 2,510-2 мин-1; Aprot = Afat = 0; Bprot = 0,1; Bfat = 1; С1 = 0,05 мкм3Н/мм; С2 = 0,01 мкм3; L = 0,55 мм; xm = 0,4 мм; w = 1,26 с-1. Сплошные линии - результат эксперимента; пунктир - расчетные данные Рис. 1. Зависимость амплитуды полной вязкоупругой силы, действующей на зонд от времени с момента внесения сычужного фермента в молоко. Массовая концентрация сухих веществ в молоке 10 %. Массовая концентрация жира: 1 - 0 %; 2 - 2,5 %; 3 - 5 % Зависимости, представленные на рис. 2, получе- ны при тех же параметрах, что и на рис. 1, однако при вдвое меньшей массовой доле сухих веществ (и, соответственно, мицелл казеина). Несмотря на то что количественное соответствие в этом случае заметно хуже, чем в предыдущем, качественное - вполне удовлетворительно. Сплошные линии - результат эксперимента; пунктир - расчетные данные Рис. 2. Зависимость амплитуды полной вязкоупругой силы, действующей на зонд от времени с момента внесе- ния сычужного фермента в молоко. Массовая концентра- ция сухих веществ в молоке 5 %. Массовая доля жира: 1 - 0 %; 2 - 2,5 %; 3 - 5 % Как и следует из описанной выше модели, уменьшение концентрации мицелл ведет к сниже- нию числа дополнительных связей в единице объе- ма на стадии формирования сгустка и пропорцио- нальному снижению его прочности. Действитель- но, сравнение соответствующих кривых на двух рисунках показывает, что для любой концентрации жира прочность сгустка, в котором исходная кон- центрация мицелл вдвое больше, примерно в два раза выше. Увеличение концентрации жира, в свою оче- редь, ведет как к уменьшению доступного для ми- целл (и молекул фермента) объема, так и к увели- чению жесткости цепочек из-за уменьшения их длины. В результате, как видно из обоих рисунков, повышение жирности молока несколько сокращает продолжительность первичной стадии коагуляции и одновременно заметно повышает прочность фор- мирующегося сгустка. На рис. 3 показаны результаты моделирования экспериментальных данных для тангенса угла по- терь в молочном сгустке. Как уже отмечалось при обсуждении выражения (20), значение tg слабо меняется в процессе формирования сгустка, что происходит из-за особого механизма вязкого тре- ния при перемещении зонда. Похожие результаты были получены и другими экспериментаторами (см., например, [5]). Точки - результат эксперимента; линии - аппроксимация (20) Рис. 3. Зависимость тангенса угла потерь от времени с момента внесения сычужного фермента в молоко. Массовая концентрация сухих веществ в молоке 10%. Массовая доля жира: 0 % - квадратный маркер, пунктирная линия; 2,5 % - круглый маркер, сплошная линия. Отметим, что для достижения удовлетворитель- ного совпадения экспериментальных и модельных результатов пришлось не только ввести дополни- тельный множитель к упругой постоянной C1, опи- сывающий повышение жесткости сетки геля при наличии жировых шариков (как отмечено в ком- ментарии к формуле (18)), но и ввести аналогичные множители (1+ φ 1/3) для кинетических констант k0, 0 и . 58 ISSN 2074-9414. Food Processing: Techniques and Technology. 2015. Vol. 37. № 2 Таким образом, роль жировых шариков не сво- дится к простому уменьшению доступного для ми- целл казеина и молекул фермента объема. По- видимому, покрытые белковыми молекулами по- верхности жировых шариков могут становиться затравочными центрами для хлопьеобразования и образования дополнительных связей в сгустке, по- вышая тем самым скорости этих процессов. Анало- гичный механизм влияния жировых шариков на упругие свойства сгустка описан, например, в рабо- те [6, 7]. Несколько менее понятна роль жировых шариков в дополнительном ускорении первичной стадии коагуляции. Этот вопрос требует дополни- тельного изучения. К сожалению, в данной модели невозможно оценить и роль размеров жировых ша- риков в описанных процессах. В заключение можно сделать вывод о том, что проведенные экспериментальные исследования кинетики образования сычужных молочных сгустков и их реологических свойств при различных концентрациях молочных белков и молочного жира позволили изучить ряд закономерностей свертывания необезжиренного молока. В свою очередь, мо- делирование процесса свертывания на основе про- стых кинетических моделей прояснило механизм этих закономерностей и позволило объяснить ряд особенностей коагуляции молочного казеина в присутствии молочного жира.
1. Effects of mineral salts and calcium chelating agents on the gelation of renneted skim milk / P. Udabage, I.R. McKinnon, M.A. Augustin // Journal of Dairy Science. - 2001. - Vol. 84. - P. 1569-1575.
2. Tuinier, R. Stability of casein micelles in milk / R. Tuinier, C.G. de Kruif // Journal of Chemical Physics. - 2002. - Vol. 117. - P. 1290-1295.
3. Effect of insoluble calcium concentration on rennet coagulation properties of milk / J. Choi, D.S. Horne, J.A. Lucey // Journal of Dairy Science. - 2007. - Vol. 90. - P. 2612-2623.
4. A phenomenological model of milk coagulation / A.M. Osintsev, E.S. Gromov, V.I. Braginsky // Foods and Raw Materials. - 2013. - Vol. 1(1). - P. 11-18.
5. Everett, D.W. Dynamic rheology of renneted milk gels containing fat globules stabilized with different surfactants / D.W. Everett, N.F. Olson // Journal of Dairy Science. - 2000. - Vol. 83. - P. 1203-1209.
6. The impact of the concentration of casein micelles and whey protein-stabilized fat globules on the rennet-induced gelation of milk / Z. Gaygadzhiev, M. Corredig, M. Alexander // Colloids Surf B Biointerfaces. - 2009. - Vol. 68. - P. 154-162.
7. Rennet-induced aggregation of milk containing homogenized fat globules. Effect of interacting and non-interacting fat globules observed using diffusing wave spectroscopy / M. Corredig, G. Titapiccolo, Z. Gaygadzhiev, M. Alexander // International Dairy Journal. - 2011. - Vol. 21. - P. 679-684.
8. Interactive effects of milk fat globule and casein micelle size on the renneting properties of milk / A. Logan, L. Day, A. Pin et al. // Food and Bioprocess Technology. - 2014. - Vol. 7. - P. 3175-3185.
9. de Kruif, C.G. Casein micelle structure, functions and interactions, in: Fox P.F. and McSweeney P.L.H. (Eds.), Advanced Dairy Chemistry: Proteins / C.G. de Kruif, C. Holt, // Kluwer Academic/Plenum Publishers. - 2003. - Vol.1. - P. 233-276.
10. Dinamicheskiy formograf dlya reologicheskih issledovaniy v pischevoy promyshlennosti / A.M. Osincev, V.I. Braginskiy, D.S. Baburchin, A.N. Pirogov // Tehnika i tehnologiya pischevyh proizvodstv. - 2014. - № 2. - S. 20-24.
11. Osincev, A.M. Issledovanie mehanizma proteoliticheskoy stadii enzimaticheskoy koagulyacii molochnogo kazei- na / A.M. Osincev, K.B. Qvist // Kolloidnyy zhurnal. - 2004. - № 2. - S. 223-227.
12. Bremer, L.G.B. Theoretical and experimental study of the fractal nature of the structure of casein gels / L.G.B. Bremer, T. van Vliet, P. Walstra // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. - 1989. -Vol. 85. - P. 3359-3372.
13. Casein micelle hydration and fractal structure of milk aggregates and gels / N. Vétier, S. Banon, J.P. Ramet, J. Hardy // Lait. - 2000. - Vol. 80. - P. 237-246.
14. Scaling and fractal analysis of viscoelastic properties of heat-induced protein gels / M.M. Ould Eleya, S. Ko, S. Gunasekaran // Food Hydrocolloids. - 2004. - Vol. 18. - P. 315-323.
15. Zhong, Q. Physicochemical Variables Affecting the Rheology and Microstructure of Rennet Casein Gels / Q. Zhong, C.R. Daubert, O.D. Velev // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2007. - Vol. 55. - P. 2688-2697.
16. Smykov, I.T. Fraktal'nye struktury rosta v molochnom sgustke / I.T. Smykov // Hranenie i pererabotka sel'- hozsyr'ya. - 2008. - № 3. - S. 14-17.
17. Smirnov, B.M. Fizika fraktal'nyh klasterov / B.M. Smirnov. - M.: Nauka, 1991. - 136 s.
18. Doy, M. Dinamicheskaya teoriya polimerov / M. Doy, S. Edvards. - M.: Mir, 1998. - 441 s.
