Ацетилхолин (ACh), CH3COO(CH2)2N(CH3)3 –
органическое соединение, четвертичное аммониевое
основание, которое является биологически активным
веществом, широко распространенным в природе.
ACh открыт как первый нейромедиатор в эксперимен-
тах О. Лёви по замедлению сердечных сокращений,
стимулированных электрическим импульсом [1].
ACh является важным компонентом центральной
и периферической нервных систем, участвующим
в передаче нервных импульсов посредством взаи-
модействия с холинергическими рецепторами [2, 3].
ACh образуется в организме человека в результате
ацетилирования холина в присутствии фермента
холинацетилтрансферазы и расщепляется фермен-
том ацетилхолинэстеразы. Действие ингибиторов
ацетилхолинэстеразы вызывает накопление избы-
точного количества негидролизованного АCh, что
приводит сначала к ускорению передачи нервных
импульсов (возбуждению), а затем к их блокированию
(параличу). Круг физиологического действия ACh
является широким, включая влияние на сердеч-
ные ритмы и процессы обучения и формирования
памяти [4–8]. В ряде работ это связывают с
увеличением выхода оксида азота и окислитель-
ным стрессом, т. е. процессами радикального
характера [9, 10]. Для объяснения особенностей
функционирования AСh в аэробных условиях и
его взаимодействия с клеточными мембранами
в исследовании D. A. Krugovov и др. изучался
характер взаимодействия данного соединения с
липопероксидами и пероксидом водорода, а также
720
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
его влияние на окисление липидов [11]. Другие
вопросы, связанные с исследованием свойств ACh
и его применением в различных областях биохи-
мии, физиологии и медицины, рассматриваются в
работах [12–18].
В твердой фазе ACh представляет собой бес-
цветные кристаллы, которые хорошо растворяются
в воде и спирте, а также не имеют поверхностной
активности. К ранним работам по определению
кристаллической структуры галогенидов ACh от-
носится исследование H. Sörum [2]. В нем мето-
дами рентгеновского структурного анализа для
ACh-Br получены параметры молекулярной и крис-
таллических структур (пространственная группа
симметрии – P21), включая постоянные решетки,
координаты атомов для четырех формульных единиц
(Z = 4), длины связей и валентных углов, а также
карты распределения электронной плотности в раз-
личных кристаллографических плоскостях. Также
показано, что ацетилхолин ион может существовать в
виде двух различных структурных форм (протяженной
и кольцевой), присутствие которых важно с точки
зрения действия ACh в процессах передачи нервных
импульсов [2].
Результаты дополнительных рентгеноструктур-
ных исследований ACh-Br приведены в работе
T. Svinning и H. Sörum [19]. В ней показано, что
эти кристаллы являются моноклинными (прост-
ранственная группа P21/n) и содержат четыре
молекулы в элементарной ячейке (Z = 4). К ран-
ним работам по определению структуры ACh-Cl
следует отнести исследование K. W. Allen, в ко-
тором определена принадлежность кристаллов
к орторомбической системе (пространственная
группа P212121), а также параметры решетки [20].
Более детальный анализ структуры выполнен в
работе J. K. Herdklotz и R. L. Sass с использова-
нием методов трехмерной дифрактометрии [21].
В данной работе получены близкие к результа-
там [20] значения решеточных констант и коор-
динаты атомов в элементарной ячейке, а также
показано, что в кристаллической фазе для ACh-Cl
характерна левосторонняя транс-конформация, а
молекулярная геометрия в целом отличается от
ACh-Br.
Исследованиям колебательных свойств моле-
кулярного и кристаллического ACh, а также его
галогенидов посвящены работы [22–24]. P. Derreumaux
и др. получили рамановские спектры и методом
силового поля вычислили частоты нормальных
колебаний кристаллических хлорида, бромида и
иодида ACh, а также выполнили их соотнесение с
экспериментально наблюдаемыми [22]. Молекулярные
ACh-Hal рассматривались в работе M. Karakaya и
F. Ucun в рамках теории функционала плотности
с обменно-корреляционным функционалом B3LYP
и гауссовым базисом 6-311G(d). В данной работе
ученые вычислили оптимизированные геометрии,
инфракрасный и рамановский спектры и химические
сдвиги, а также показали, что рассмотренные
соединения в основном состоянии могут существовать
одновременно в трех конформациях [23]. В работе
A. Pawlukojc и L. Hetmanczyk с использованием
экспериментальных (инфракрасная спектроскопия
и неупругое рассеяние нейтронов) и теоретических
методов (теория функционала плотности) исследо-
ваны колебательные спектры ACh-Cl, в том числе с
учетом их температурной зависимости, и определены
частоты нормальных мод и энергия активации три-
метиламиновой группы. Также было показано, что
в ACh-Cl в интервале температур 9–300 °K фазовый
переход не наблюдается [24]
Целью исследования являлось определение
структурных параметров и основных электронных
и колебательных характеристик кристаллических
галогенидов ацетилхолина.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования выбраны
кристаллические галогениды ACh-Cl и ACh-Br,
которые в теоретическом отношении менее ис-
следованы, чем ACh. Поэтому они представляют
интерес для применения современных первоприн-
ципых методов исследования.
Для исследования структурных и колебательных
свойств ACh-Cl использовалась методическая схема,
которая применялась ранее в работе Yu. Zhuravlev
и др. для галогенидов холина [25]. Расчеты элект-
ронной структуры выполнялись в рамках теории
функционала плотности (DFT) с использованием
обобщенного градиентного приближения (GGA) в
форме PBE, выбор которой имеет ряд преимуществ
перед другими функционалами [26–29]. PBE-функ-
ционал является первопринципным как по способу
построения, так и в отношении подгоночных па-
раметров, которые определялись в исследовании
J. P. Perdew и др. при условии выполнения точных
соотношений и требований многочастичной кван-
товой теории [28]. Кроме того, PBE-приближение
является экономичным для численных расчетов,
особенно в случае сложных многоатомных систем,
т. к. в данном случае требуются вычисления только
электронной плотности и ее градиента. Более
популярные гибридные функционалы, например,
B3LYP, включают долю точного обмена, что поз-
воляет улучшить описание характеристик, свя-
занных с электронными возбуждениями [30]. В то
же время подгоночные параметры таких функцио-
налов определяются исключительно из требования
хорошего согласия расчетных и экспериментальных
данных для выбранной группы тестовых соединений,
что для других соединений в некоторых случаях
может приводить к некорректным результатам
и необходимости изменения параметризации. В
721
Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728
вычислительном отношении гибридные функциона-
лы являются более затратными, а их использование в
случае сложных систем должно определяться целями
соответствующих расчетов. Для корректного описания
физических и химических свойств молекулярных
кристаллов органических соединений со слоистой
структурой и водородными связями, что является
характерным и для ACh-Hal, критически важным
является учет дальнодействующих дисперсионных
взаимодействий Лондона, имеющих нековалентный
характер. В рамках стандартной DFT отмеченные
эффекты не учитываются, что обусловлено приб-
лиженным характером обменно-корреляционных
функционалов, который выражается в неверной
асимптотике потенциалов взаимодействия на больших
расстояниях (R), отличной от ~ R–6. Методы решения
указанной проблемы можно, хотя и с некоторой
долей условности, разделить на первопринципные
и полуэмпирические. В первом случае целью является
расширение DFT на основе построения новых, в
том числе нелокальных, функционалов. Например,
vdW-DF [31–33]. Такие методы могут приводить
к хорошим результатам, но не всегда являются
стабильными в вычислительном отношении [34].
В расчетах настоящей работы дисперсионные
взаимодействия учитывались с использованием
полуэмпирического метода DFT+D3 [34, 35]. В этом
случае полная энергия системы имеет вид:
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ
Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(1)
где дисперсионная поправка включает энергии двух- и
трехчастичных взаимодействий
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(2)
из которых наиболее важным является вклад парных
взаимодействий
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(3)
где сумма вычисляется по всем парам атомов AB
системы;
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
– изотропные дисперсионные коэф-
фициенты порядка n, которые вычисляются на
основе первопринципных расчетов для атомов; sn–
масштабирующие факторы, которые подгоняются
только для n > 6, а ограничение суммирования в (3)
значениями n = 6 и 8 обусловлено требованиями
стабильности метода. Демпфирующие функции
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
позволяют избежать особенностей в выражении (3)
при малых межатомных расстояниях
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
1
AB
C
, а также
двойного учета эффектов электронных корреляций
для промежуточных значений
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + 3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) RAB α
и определяют
пространственную протяженность действия дис-
персионных поправок. Характерные формы демп-
фирующих функций имеют вид:
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(4)
где
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
– радиус обрезания для пары атомов AB;
an – подгоночные коэффициенты, имеющие обычно
значения в интервале от 12 до 14 [34, 35]:
Форма дисперсионной поправки
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( 2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+ Σ Σ
AB
n
n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(3) не яв-
ляется уникальной. В работе S. Grimme и др.
рассматривается выражение (D3(BJ)) [34]:
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(5)
которое в пределе
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
становится постоянным,
а
( )
,
=6,8
Σ Σ
n n d n AB
AB n AB
E s f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
, где a1 и a2 – подгоночные пара-
метры.
Расчеты выполнены с использованием пакета
CRYSTAL17, включая процедуры OPTGEOM и
FRECALC для оптимизации геометрии кристаллов и
расчета частот колебаний в центре зоны Бриллюэна
(k = 0) [36]. Для атомов водорода, углерода и
азота использован полноэлектронный базис гаус-
совых функций, для кислорода, брома и фтора –
псевдопотенциальный базис HAYWLC-31G [37, 38].
Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось
на сетке Монхорста-Пака размерности 2×2×2, со-
держащей 8 неэквивалентных k-точек [39].
Для орторомбического ACh-Cl (P212121) началь-
ные значения параметров решетки (a = 9,890 Å,
b = 5,324 Å, c = 6,302 Å, Z = 4) и координат ато-
мов взяты из [24, 40], для моноклинного ACh-
Br (P21) из [19] (a = 10,966, b = 13,729, c = 7,159,
β = 108,18°), для которых на рисунке 1 показаны
структура молекулярного комплекса ACh-Hal и
пространственное расположение в кристалле.
Результаты и их обсуждение
Значения постоянных решетки AСh-Hal, вы-
численные в настоящих расчетах и полученные в
других работах, приведены в таблице 1.
Согласие расчетных и экспериментальных дан-
ных хорошее. Однако для хлорида наблюдаются
наибольшие отличия от данных работы [21], которая
из всех приведенных в таблице 1 является наибо-
лее ранней. Это также характерно и для бромида
ацетилхолина. Расчетные значения параметров
решетки являются несколько заниженными по
отношению к экспериментальным, что является ха-
рактерным для теории функционала плотности.
Среднее отклонение составляет (ACh-Cl/ACh-Br, %)
a – 1,98/1,49, b – 0,95/2,88, c – 0,73/1,29, что попа-
дает в интервал погрешности метода PBE+D3. Для
молекулярных кристаллов вклад в отмеченную
погрешность могут вносить термические эффекты,
которые в расчетах не учитываются (T = 0 °K). В
кристалле ACh-Hal атомы галогенов окружены
722
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
четырьмя молекулами ацетилхолина, расположен-
ными на расстояниях С5-HCl∙∙∙ – 2,61728(0) Å,
С6-Hl∙∙∙Cl – 2,54865(0) Å, С3-Hl∙∙∙Cl – 2,65840(0) Å,
С7-Hl∙∙∙Cl – 3,00432(0) Å в ACh-Cl, а в ACh-Br –
С5-Hl∙∙∙Br – 2,75430 Å, С6-Hl∙∙∙Br – 2,79043(0) Å,
С3-Hl∙∙∙Br – 3,24600(0) Å, С7-Hl∙∙∙Br – 2,82295(0) Å.
Характерные длины связей, валентных и тор-
сионных углов представлены в таблице 2 вместе
с имеющимися экспериментальными данными. В
таблице 2 видно, что, в отличие от валентных и
торсионных углов, отклонение значений длин связей
от эксперимента является наиболее однородным и
составляет порядка 0,01 Å (0,7 %).
Основные характеристики электронной структу-
ры для полученной геометрии для ACh-Cl/ACh-Br
составляют: полная энергия – –1984,141/–1977,904 a.u.
(1 a.u. = 27,212 eV), дисперсионная поправка (Edisp) –
0,249/0,255 a.u., ширина запрещенной зоны – 4,734
(прямая)/4,405 (непрямая) eV. Таким образом, ACh-
Hal является диэлектриком с достаточно близкими
электронными параметрами. Зонная структура ис-
следуемых соединений имеет вид, характерный
для молекулярных кристаллов, и представляет
собой последовательность относительно узких зон
одноэлектронных энергий с малой дисперсией. В
силу большого подобия по химическому составу
и кристаллической структуре с галогенидами хо-
лина, электронное строение которых подробно
анализируется в работе Yu. Zhuravlev, на зонной
структуре ACh-Hal, которая по указанной причине
не приводится, также хорошо выделяются группы
зон [25]. В них доминирующими являются вклады
состояний функциональных групп CH2, СН3 и ОН,
а также s- и p-состояний атомов галогенов.
Ряд общих выводов о характере химической свя-
зи можно сделать на основе анализа эффективных
динамических зарядов Борна ( ,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
− −
− −
−
,
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
− −
− −
−
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
− − −
−
−
), от-
ражающих отклик системы на внешнее электричес-
кое поле и смещения атомов. В качестве примера в
таблице 3 приведены заряды для атомов галогенов,
азота и неэквивалентных атомов кислорода. Как видно,
эффективные заряды атомов галогенов в ACh-Hal
очень близки к их номинальным значениям (–1) и
Таблица 1. Параметры решетки ACh-Hal
Table 1. ACh-Hal: lattice parameters
a, Å b, Å c, Å β, ° Список литературы
ACh-Cl (P212121)
Настоящие расчеты 9,765 15,217 6,274 90,00 –
Экспериментальные 9,890 15,324 6,302 90,00 [24, 40]
Экспериментальные 9,930 15,260 6,280 90,00 [41]
Экспериментальные 10,070 15,511 6,380 90,00 [21]
ACh-Br (P21)
Настоящие расчеты 10,883 13,304 7,077 109,21 –
Экспериментальные 11,100 13,670 7,180 110,00 [18]
Экспериментальные 10,996 13,729 7,159 108,18 [19]
Рисунок 1. Молекулярный комплекс ACh+Hal (зеленый) (a) и фрагме нт кристаллической структуры ACh-Hal (b)
Figure 1. ACh+Hal molecular complex (green) (a) and an ACh-Hal crystal structure fragment (b)
a b
723
Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728
практически изотропны, несмотря на разные типы
кристаллической решетки. Сравнительно малые
значения недиагональных компонентов указывают
на слабое взаимодействие с атомным окружением
более высокого порядка, чем ближайшие соседи. Эф-
фективные заряды атомов азота, которые находятся
в тетраэдрическом окружении из трех метильных
и одной метиленовой групп, практически изотропны
и имеют сравнительно малые значения, близкие
к изотропной части, т. е –0,41e (ACh-Cl) и –0,43e
(ACh-Br). Для атомов кислорода заряды сильно
отличаются от уже рассмотренных. Для этих зарядов
характерна сильная анизотропия и только одна из
диагональных компонентов тензора приближается
к номинальному значению (–2), хотя значения
изотропных зарядов практически одинаковы. В
отличие от атомов галогенов и азота недиагональные
компоненты тензоров имеют большие значения,
что указывает на иной характер взаимодействия
атомов кислорода с кристаллическим окружением.
Для зарядов атомов углерода (далее выделено
жирным) наблюдается большой разброс значений
зарядов, которые в ACh-Br равны –0,28e (СН3—COO),
0,08e, 0,09e и 0,11e (CH3—N), 0,43e (CH2—N) и 1,45e
(CH3—C—O), что аналогично и для ACh-Cl. При этом
заряды сильно анизотропны с большими значениями
недиагональных компонентов.
Колебательный спектр, вычисленный для центра
зоны Бриллюэна (q = 0), имеет сложную структуру
и содержит 324 колебательных мод (108 атомов
в элементарной ячейке, Z = 4), которые являются
невырожденными в силу низкой симметрии рас-
сматриваемых кристаллов. По симметрии коле-
бательные моды в ACh-Cl распределяются как
Г = 81A+81B1+81B2+81B3, из которых 3 моды (B1,
B2 и B3) относятся к акустическим, а из остальных
оптических в ИК-спектре активными являются только
243 A-моды, в ACh-Br Г = 81Ag+81Bg+81Au+81Bu,
Таблица 2. Длины связей, валентные и торсионные углы ACh-Hal
Table 2. ACh-Hal: bond lengths, valence and torsion angles
Настоящие расчеты Расчетные [24] Экспериментальные [40]
Cl Br
Длины связей, Å
C3-C1 1,500 1,499 1,502 1,498
C1-O2 1,229 1,227 1,227 1,206
C1-O1 1,364 1,368 1,370 1,351
O1-C2 1,450 1,449 1,466 1,443
C2-C4 1,511 1,521 1,514 1,509
C4-N1 1,523 1,518 1,537 1,511
N1-C5 1,505 1,505 1,517 1,499
N1-C6 1,511 1,508 1,523 1,505
N1-C7 1,502 1,504 1,515 1,496
Валентные углы, °
C3-C1-O2 125,31 125,78 125,40 125,19
C3-C1-O1 112,08 111,49 112,02 111,91
O2-C1-O1 122,59 122,62 122,58 122,91
C1-O1-C2 114,15 115,01 114,20 114,11
O1-C2-C4 111,18 111,81 110,84 110,50
C2-C4-N1 95,39 116,25 117,01 116,64
C4-N1-C5 111,75 112,06 111,85 111,58
C4-N1-C6 106,30 106,74 106,21 106,46
C4-N1-C7 111,78 110,90 111,95 111,99
C5-N1-C6 109,32 109,58 109,22 109,14
C5-N1-C7 109,06 108,86 108,97 109,52
C6-N1-C7 108,51 108,56 108,54 108,02
Торсионные углы, °
C3-C1-O1-C2 –173,77 170,60 –173,80 –173,60
C1-O1-C2-C4 –164,67 72,96 –169,60 –170,00
O1-C2-C4-N1 83,36 75,26 84,10 84,70
C2-C4-N1-C5 –71,18 –66,29 –70,90 –70,20
C2-C4-N1-C6 169,60 175,25 170,00 170,80
C2-C4-N1-C7 51,37 56,52 51,70 53,00
724
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
2 акустических (Au и 2Bu) и 162 ИК-активные Au- и
Bu-моды соответственно.
На рисунке 2 показаны экспериментальный спектр
ACh-Cl и расчетные инфракрасные спектры (ИК)
ACh-Hal, представленные как суперпозиция гауссовых
пиков шириной 2,0 см–1 [24]. В эксперименте
высокочастотные колебания наблюдаются в ин-
тервале частот от 2944,0 до 3099,0 см–1 с наиболее
интенсивными пиками при 2982,0, 3000,0, 3010,0 и
3020,0 см–1. На расчетных спектрах соответствующие
области занимают интервал от 2968 до 3145 см–1,
где можно наблюдать хорошо выраженные пики
и особенности на частотах 2977,0, 2990,0 (плечо),
3000,0, 3017,0, 3063,0 (плечо), 3070,0, 3088,6, 3101,5,
3119,5 и 3140,0 см–1 (слабая особенность) в Ach-Cl, в
ACH-Br – 2967,0, 2990,0 (узкое плато), 3005,0, 3053,0,
3061,0, 3069,0, 3096,0, 3105,0, 3117,0 и 3156,0 см–1,
расположенные в интервале частот от 2965,0 до
3160,0 см–1. В указанных интервалах присутству-
ют 48 (ACh-Cl) и 32 (ACh-Br) колебательных мод,
имеющих форму симметричных и антисимметрич-
ных растяжений групп CH3 и CH2, частоты которых
кластеризуются в окрестности соответствующих
пиков и образуют почти вырожденные группы
с очень малыми расщеплениями частот порядка
0,5–1,0 см–1. Это соответствует их изолированному
внутримолекулярному характеру и слабому взаимному
влиянию в кристалле. Наилучшее согласие расчет-
ных частот с экспериментальными особенностями
наблюдается в области 2970,0–3025,0 см–1, а более
высокие частоты попадают в область бесструктур-
ного поглощения, что характерно также для других
теоретических результатов [24].
Наиболее выраженные особенности в интервале
1700,0–1800,0 см–1 экспериментального спектра наб-
людаются на частотах 1748 и 1740 см–1, с которыми
хорошо согласуются расчетные пики 1735,0 см–1
(1736,31(B3), 1735,21(B2) и 1731,61(B1)) в ACh-Cl
и 1746,0 см–1 (1746,93(Au) и 1744,96(Bu)) в ACh-Br.
Движение атомов для указанных мод имеют форму
растяжения связей C1—O2.
Область спектра внутренних колебаний от 1600,0
до 600,0 см–1 имеет достаточно сложную структуру
и содержит большое число колебательных мод,
частоты которых сгруппированы в окрестности
соответствующих пиков расчетного ИК-спектра, а
движение молекулярных единиц имеет практически
подобный характер. Это позволяет ограничиться
более детальным описанием мод, близких к
«пиковым». Тогда для ACh-Cl: 1499,0 см–1 асиммет-
ричные изгибные CH3, ножничные CH2; 1487,3 см–1
асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;
1461,5 см–1 асимметричные изгибные CH3; 1451,0 см–1
асимметричные изгибные CH3, маятниковые CH2;
1437,0 см–1 асимметричные изгибные CH3, маят-
никовые CH2; 1411,0 см–1 симметричные изгиб-
ные CH3, маятниковые CH2; 1397,0 см–1 симметрич-
Таблица 3. Эффективные заряды ACh-Hal (в ед. |e|)
Table 3. ACh-Hal: effective charges in |e| units
ACh-Cl ACh-Br
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z
1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
− −
− −
−
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
− − −
−
−
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
− − −
− − −
− − −
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
−
−
−
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
−
− −
− −
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
− −
− −
−
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
− −
−
− − −
,
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 0,05
0,05 0,00 1,31
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
0,05 0,47 0,01
0,03 0,39
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 0,27 1,22
–1,41 –0,01 0,49
0,40 0,84 –0,07
0,25 0,13 0,77
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 0,02 –1,04
,
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 0,51
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
− −
− −
−
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
− − −
−
−
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
− − −
− − −
− − −
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
−
−
−
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
−
− −
− −
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
− −
− −
−
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
− −
−
− − −
1,26 1,27
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ A A ii
i
Z ,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
− −
− −
−
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
− − −
−
−
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
− − −
− − −
− − −
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
−
−
−
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
−
− −
− −
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
− −
− −
−
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
− −
−
− − −
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
3
i
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
,
1
3
= Σ *
A ii
i
Z
,
1
3
Σ *
A ii
i
Z
*
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
−
− −
−
39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
03 0, 04 0, 41
− −
−
−
44 0, 06 0, 04
05 0, 47 0, 01
05 0, 03 0, 39
− −
− −
− −
91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
−
−
46 0, 21 0,51
38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
− −
− −
41 0,01 0, 49
40 0,84 0, 07
25 0,13 0, 77
−
− −
−
1,39 0,13 0, 47
26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
−
−
− −
–0,41 –0,43
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
− −
− −
−
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
− − −
−
−
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
− − −
− − −
− − −
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
−
−
−
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
−
− −
− −
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
− −
− −
−
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
− −
−
− − −
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
–0,39 0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
–1,46 0,21 0,38 –0,61 0,36
0,53 –0,27 –1,22
–1,41 0,01 0,49
0,40 0,84 0,07
0,25 0,13 –0,77
–1,39 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
3
i
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
–0,39 –0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
0,91 0,45 0,09
0,52 1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
–1,39 0,13 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
,
*
A ii
ii
1
O
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
0,08 0,02
22 0,05
0,00 1,31
−
−
−
04 0, 03
41 0, 01
04 0, 41
−
−
06 0, 04
47 0, 01
03 0, 39
−
−
−
45 0, 09
1,88 0,32
03 0,51
−
21 0,51
61 0, 36
27 1, 22
−
−
0,01 0, 49
0,84 0, 07
0,13 0, 77
−
−
0,13 0, 47
0,52 0, 05
0,02 1,04
−
−
–1,00 –1,09
*
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
–0,39 0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 0,36
0,53 –0,27 –1,22
–1,41 0,01 0,49
0,40 0,84 0,07
0,25 0,13 –0,77
–1,39 0,13 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
–0,39 0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 0,36
0,53 –0,27 –1,22
–1,41 0,01 0,49
0,40 0,84 0,07
0,25 0,13 –0,77
–1,39 0,13 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,00 –0,98
725
Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728
ные изгибные, маятниковые с растяжением CH2;
1376,0 см–1 маятниковые с растяжением CH2;
1351,0 см–1 симметричные изгибные CH3, крутиль-
ные CH2; 1340,0 см–1 симметричные изгибные CH3,
маятниковые CH2; 1280,6 см–1 маятниковые CH3,
крутильные CH2; 1256,0 см–1 маятниковые CH3;
1293,3 см–1 растяжения связи С1—O1; 1211,0 см–1
маятниковые CH3, крутильные CH2; 1128,3 см–1
маятниковые CH3, крутильные CH2; 1102,5 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O2; 1041,80 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1031,40 см–1
маятниковые CH3; 1014,50 см–1 маятниковые CH3,
крутильные CH2; 996,60 см–1 маятниковые CH3;
956,0 см–1 маятниковые CH3, крутильные CH2;
951,40 см–1 маятниковые CH3, асимметричные
растяжения O2—C1—O1; 870,0 см–1 симметричные
растяжения C—N; 840,3 см–1 вращательные (тор-
сионные) CH2; 716,0 см–1 симметричные растяже-
ния C—N, вращательные (торсионные) CH 2.
Для ACh-Br: 1493,5 см–1 асимметричные из-
гибные CH3, ножничные CH2; 1485,0 см–1 асим-
метричные изгибные CH3, ножничные CH2; 1474,0 см–1
асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;
1463,6 см–1 асимметричные изгибные CH3; 1452,0 см–1
асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;
1440,80 см–1асимметричные изгибные CH3, ножнич-
ные CH2; 1425,4 см–1 симметричные изгибные
CH3, ножничные CH2; 1400,50 см–1 симметричные
изгибные CH3, маятниковые CH2; 1386,0 см–1
симметричные изгибные CH3, маятниковые CH2;
1363,5 см–1 симметричные изгибные CH3, маятнико-
вые CH2; 1353,0 см–1 асимметричные изгибные,
Рисунок 2. Инфракрасные спектры ACh-Hal: синий – ACh-Cl, красны й – ACh-Br, зеленый – экспериментальный
ИК-спектр ACh-Cl [24]
Figure 2. Infrared spectra of ACh-Hal: blue – ACh-Cl, red – ACh -Br, green – experimental IR spec trum of ACh-Cl [24]
ACh-Cl ACh-Br ACh-Cl
I, a.u.
ω, см–1
I, a.u.
ω, см–1
I, a.u.
ω, см–1
726
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
маятниковые CH2; 1326,0 см–1 вращательные CH2;
1295,0 см–1 растяжения С—N, вращательные CH2;
1274,5 см–1 асимметричные изгибные CH3,
симметричные растяжения CH2; 1236,5 см–1 сим-
метричные изгибные CH3, маятниковые CH2;
1222,0 см–1 асимметричные изгибные, вращатель-
ные CH2; 1208,0 см–1 вращательные CH2; 1137,0 см–1
маятниковые CH3, маятниковые CH2; 1115,5 см–1
маятниковые CH3, вращательные CH2; 1070,0 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1040,0 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1031,0 см–1
маятниковые CH3; 1017,0 см–1 маятниковые CH3,
растяжения C4—N; 952,0 см–1 маятниковые CH3,
вращательные CH2; 943,0 см–1 асимметричные
растяжения C6—N—C5; 912,0 см–1 вращательные
CH2; 865,5 см–1 маятниковые CH3, асимметричные
растяжения всех связей C—N; 818,0 см–1 растяжения
C1—O1, вращательные CH2; 718,0 см–1 симметрич-
ные растяжения C—N, вращательные CH2; 650,0 см–1
ножничные O1—C1—O2.
В указанной области наблюдается хорошее
согласие приведенных значений с эксперименталь-
ными. Расчетные спектры хлорида и бромида
практически совпадают, за исключением частот в
области 1200,0 см–1, где спектр ACh-Br сдвинут в
сторону меньших частот. Хорошее совпадение с
экспериментальным пиком при 723,0 см–1 следует
считать случайным, т. к. эта особенность относится
к комбинированному колебанию, обусловленному
нелинейным характером взаимодействий, и по этой
причине не может быть получена в расчетах на
основе гармонического приближения [24].
В интервале частот от 600 см–1 и ниже рас-
полагаются колебания, имеющие смешанный тип.
Моды с частотами до 170,0 см–1 сохраняют моле-
кулярный характер. В ACh-Cl: 581,0 см–1 маят-
никовые O1—C2—O2; 536,0 см–1 асимметричные
изгибные N—(CH3)3, ножничные O1—C2—O2;
454,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
435,2 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
414,5 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3,
вращательные CH3; 370,0 см–1 асимметричные из-
гибные N—(CH3)3, вращательные CH3; 357,0 см–1
вращательные (торсионные) CH3; 348,0 см–1 вра-
щательные (торсионные) CH3; 316,5 см–1 враща-
тельные (торсионные) CH3; 295,0 см–1 вращатель-
ные (торсионные) CH3; 264,0 см–1 вращательные
(торсионные) CH3, CH2—C4; 224,7 см–1 вращатель-
ные (торсионные) CH3, ножничные C1—O1—C2;
212,5 см–1 вращательные (торсионные) CH3;
179,5 см–1 вращательные CH3, торсионные C1—C3.
В ACh-Br: 596,5 см–1 маятниковые O1—C2—O2;
541,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
475,5 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
445,4 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
416,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
384,0 см–1 вращательные CH3, асимметричные из-
гибные N—(CH3)3; 375,0 см–1 вращательные (тор-
сионные) CH3; 355,0 см–1 вращательные (торсион-
ные) CH3; 341,0 см–1 ножничные C1—O1—C2;
294,0 см–1 вращательные (торсионные) CH3; 253,0 см–1
вращательные (торсионные) CH3; 231,4 см–1 вра-
щательные (торсионные) CH3; 186,0 см–1 торсион-
ные C4—N.
Низкочастотная область от 170 см–1 до нуля
относится к решеточным колебаниям, расчетные
частоты которых в случае ACH-Cl (рис. 2) хорошо
коррелируют с особенностями экспериментального
спектра. Сдвиг решеточного спектра ACh-Br в крас-
ную область более значительный, чем для внутри-
молекулярных колебаний, т. к. эффект влияния массы
аниона в этом случае является максимальным.
Выводы
В результате выполненных первопринципных
расчетов (DFT+D3) для орторомбического хлори-
да и моноклинного бромида ацетилхолина были
определены уточненные параметры кристаллической
структуры, включая постоянные решетки, координаты
атомов, длины связей и значения валентных и тор-
сионных углов. Приведены данные по электронной
структуре и выполнен анализ колебательных спектров.
Показано, что теоретические и эксперименталь-
ные результаты находятся в хорошем согласии.
Таким образом, применение первопринципной
схемы DFT+D3 позволяет получать для сложных
органических биологически активных систем
надежные данные об их основных свойствах.
Критерии авторства
Ю. Н. Журавлев – руководство работой и анализ
результатов (40 %). А. Б. Гордиенко – планирование
расчетов, выбор методов и определение параметров
вычислений (20 %). К. А. Гордиенко – выполнение
расчетов, обработка и анализ результатов (40 %).
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
интересов.
KI
Kemerovo State University Russian Federation · Kemerovo
