USE OF ACTIVATED CARBONS IN WATER PREPARATION AND WATER REMOVAL PROCESSES
Abstract and keywords
Abstract (English):
Tertiary treatment and cleaning of drinking, natural and sewage water from organic matter of various classes, using activated carbons is investigated. Balance of adsorption of aliphatic and aromatic oxygen-containing, chlorine-containing and nitrogen bearing compounds from individual water and water-salt solutions, and mixes by domestic ac-tivated carbons is studied. The structure of mixes was chosen taking into account the combination of substances in actual practice. Influence of preliminary processing of activated carbons on extraction of organic substances is investigated. It is shown that processing by acid increases adsorption of phenols from both individual solutions and mixes. Adsorption of the substances containing amino/amido groups is favorably affected by oxidative modifying of adsorbents.

Keywords:
Adsorption, activated carbons, organic compounds.
Text
Publication text (PDF): Read Download

 

Введение

В настоящее время наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, представляющий опасность для экосистем и здоровья населения. Наи­более неблагоприятное экологическое положение складывается в подавляющем большинстве крупных промышленных регионов, к которым относится и Кемеровская область, где на малой территории на­блюдается сосредоточение большого количества промышленных предприятий. Поверхностные воды региона испытывают большую антропогенную на­грузку, подвергаясь загрязнению сточными водами предприятий горнодобывающей, топливно-энергети­ческой, металлургической, коксохимической, хими­ческой, деревообрабатывающей промышленности, агропромышленного комплекса и коммунального хо­зяйства. На территории Кемеровской области еже­годно сброс загрязненных промышленных вод со­ставляет 680–760 млн м3, при этом 400–450 млн м3 из них сбрасывается в водоемы без очистки [1–4]. Осо­бую опасность для водоемов представляют высоко­токсичные стоки предприятий химической, коксохи­мической, химико-фармацевтической промышленно­сти, так как содержат преимущественно растворен­ные вещества. Существующие методы очистки таких вод, как правило, довольно дороги, длительны, тре­буют значительных количеств реагентов либо энер­гоемки, сопровождаются образованием вторичного загрязнения и потерей ценных веществ, содержа­щихся в сточных водах.

По данным ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиоло­гии в Кемеровской области», вещества I и II классов опасности, в том числе фенолы, хлорорганические соединения, формальдегид и ряд других, обнаружи­ваются как в воде реки Томи, так и в питьевой воде [1–4]. Согласно эффекту суммирования показателей наблюдается превышение допустимой величины данных загрязнителей в речной воде до 5 раз, в пить­евой воде – в 1,3 раза. При подготовке питьевой воды может происходить частичная трансформация присутствующих в ней органических примесей и образование еще более опасных для здоровья соединений, чем те, что присутствовали в ней первоначально.

Обзор известных методов очистки вод от органи­ческих соединений различных классов [5–9] позво­ляет сделать заключение, что, несмотря на кажу­щееся их разнообразие, не существует такого уни­версального и одновременно экономичного метода, который можно было бы рекомендовать для очистки любых вод от органических соединений в широком концентрационном диапазоне, с выделением ценных компонентов из очищаемой воды, ощущается недос­таток сведений по извлечению целого ряда соедине­ний. Широкие перспективы открывает в этом на­правлении применение адсорбционных методов очи­стки природных и сточных вод. Адсорбционные ме­тоды характеризуются высокой эффективностью, способностью очищать воду, содержащую малые концентрации органических веществ, до величины ПДК и глубже, возможностью выделять ценные про­дукты из воды. Адсорбционные установки для очи­стки воды привлекают внимание своей компактно­стью, простотой аппаратурного оформления и веде­ния технологического процесса, небольшой стоимо­стью при высокой степени очистки. Адсорбционная очистка воды, как правило, может быть регенератив­ной, т.е. с извлечением вещества из сорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извле­ченные из воды загрязнения уничтожаются как не представляющие технической ценности.

Значительный вклад в развитие теории и прак­тики сорбционных процессов внесли М.М. Дубинин, А.М. Когановский, А.Н. Фрумкин, Р.М. Марутов­ский, Н.В. Кельцев, В.Б. Фенелонов и др. Эффектив­ными и широко используемыми адсорбентами для извлечения органических веществ являются угле­родные материалы. Вместе с тем сведения об ад­сорбционном поведении таких систем либо носят теоретический характер, в основном связанный ус­ловиями заполнения поверхности и пористой сис­темы активных углей при адсорбции газов и паров, и сопровождаются сложнейшим математическим мо­делированием, не учитывающим возможное специ­фическое взаимодействие сорбент – сорбат, либо при разработке технологий проводятся практические ча­стные исследования какого-то этапа адсорбционной очистки и на основании этих данных даются реко­мендации [10–12]. Сведения о сорбционных свойст­вах активных углей часто носят отрывочный, а ино­гда и противоречивый характер. Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу сор­бтива, физико-химические свойства сорбента и воз­можность их изменения, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимиза­ции на основе фундаментальных уравнений адсорб­ции отсутствуют.

Поэтому представляет интерес разработка науч­ных и технологических основ создания процессов очистки природных и сточных вод от кислород-, хлор- и азотсодержащих органических соединений сорбен­тами различного типа, обеспечивающих охрану ок­ружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения. С этой целью проводится ком­плексное исследование адсорбции органических со­единений различных классов как из индивидуальных водных растворов, так и из смесей различных соста­вов активными углями (АУ), отличающимися приро­дой, структурой и состоянием поверхности.

 

Объекты исследования

В качестве объектов исследования использова­лись отечественные активные угли, отличающиеся сырьем, способом получения и характеристиками структуры (табл. 1), а также водные, водно-солевые растворы и смеси фенола, n-хлорфенола, хлоро­форма, формальдегида, ацетальдегида, нитробензола, ε-капролактама, пиридина и анилина. Соотношение компонентов в смесях подбиралось в соответствии с реальным содержанием в питьевой и сточных водах.

 

Таблица 1

 

Характеристики углеродных адсорбентов

 

Марка АУ

Сырье

Структурные

характеристики

SБЭТ,

м2

Vмикро,

м3

Vмезо,

м3

Гранулированные

ПФС

Фенолформальдегидная смола

1037

0,42

0,08

СКД-515

Смесь каменных углей

791

0,36

0,20

АГ-ОВ-1

Смесь каменных углей

682

0,22

0,24

АГ-3

Смесь каменных углей

540

0,27

0,06

АГ-5

Смесь каменных углей

925

0,46

0,14

Окончание табл. 1

 

Марка АУ

Сырье

Структурные

характеристики

SБЭТ,

м2

Vмикро,

м3

Vмезо,

м3

Дробленые

КАУ

Абрикосовые косточки

823

0,35

0,10

КсАУ

Кокосовая скорлупа

1512

0,62

0,11

БАУ

Древесина березы

750

0,23

0,08

КАД- йодный

Каменный уголь

марки Д

657

0,29

0,09

АБГ

Бурый уголь

419

0,02

0,24

Пуролат

Антрацит

311

0,07

               

 

Результаты и их обсуждение

Адсорбция кислород- и хлорсодержащих соединений из водных растворов активными углями. Фенол является одним их наиболее часто встре­чающихся загрязнителей источников водоснабжения Кемеровской области. Его присутствие в поверхно­стных и подземных водах является следствием вы­мывания из угольных пластов, а также сброса стоков предприятий горнодобывающей, топливно-энергети­ческой и коксохимической промышленности. Ис­пользование соединений хлора при водоподготовке приводит к трансформации фенолов в более токсич­ные хлорфенолы.

Адсорбция фенола из индивидуальных водных растворов протекает в основном за счет дисперсион­ного взаимодействия, т.е. компонентом заполняются доступные по размеру микропоры. Доля специфиче­ской адсорбции мала. Предельная адсорбция фенола исследованными активными углями меняется в ряду КсАУ > АГ-ОВ-1 > СКД-515 > АГ-3 > КАД-йодный > АБГ [13, 14]. Влияние минеральных компонентов на извлечение фенола неоднозначно. Так, присутствие KSCN мало сказывается на адсорбции фенола, тогда как наличие в растворе NH4Cl или его смеси с KSCN снижает этот показатель в 1,5–2 раза [15]. Уменьше­ние адсорбции связано не с конкуренцией между ор­ганическим и минеральными компонентами за ад­сорбционные места, а с изменением структуры рас­твора. Известно, что фенол способен встраиваться в пространственную сетку воды за счет образования водородных связей, тем самым упрочняя ее, тогда как ионы NH4+ и SCN¯, наоборот, разрыхляют струк­туру водных кластеров. Наблюдаемое уменьшение адсорбции фенола в присутствии солей, вероятно, является суммарным эффектом действия двух проти­воположных процессов. Предварительная обработка адсорбентов раствором HCl повышает адсорбцию фенола в 2–2,5 раза. Это связано, вероятно, с адсорб­цией модификатора на поверхности активного угля, приводящей к частичной конверсии поверхностных фенольных групп в карбонильные/хиноидные и, как следствие, увеличению доли специфически адсорби­рованных молекул фенола. При этом реализуется механизм образования комплексов переноса заряда между кислородом карбонильной группы и π-элек­тронной системой ароматического кольца.

Введение электроотрицательного заместителя (например, атома хлора) в структуру молекулы фе­нола увеличивает извлечение компонента из водного раствора [16]. Так, адсорбция n-хлорфенола выше адсорбции фенола в 1,5–3,5 раза в зависимости от марки активного угля. В зависимости от марки ад­сорбента максимальная адсорбция компонента изме­няется в ряду БАУ > АГ-3 ≥ АГ-ОВ-1 > СКД-515. Как и в случае фенола, предварительная обработка АУ минеральными кислотами повышает адсорбцию n-хлорфенола [17]. Прирост предельной адсорбцион­ной емкости достигает 80–100 %.

При обеззараживании воды хлорсодержащими реагентами в процессе водоподготовки при разложе­нии легкоокисляемых органических соединений, присутствующих в водоемах, образуется ряд хлорор­ганических соединений, среди которых большую долю составляет хлороформ.

Исследование равновесия адсорбции хлороформа из индивидуальных водных растворов позволило оп­ределить, что адсорбция компонента протекает в микропорах только за счет вандерваальсовых сил [18]. Об этом свидетельствуют как формы изотерм адсорбции (L-тип по классификации Гильса [19]), так и близость значений отношения предельной адсорб­ционной емкости адсорбента к объему микропор АУ (a0/Vмикро) для активных углей различных марок. Рас­считанный из последнего соотношения коэффициент позволяет оценить теоретически с погрешностью, не превышающей ошибку определения хлороформа по стандартной методике, величину предельной ад­сорбции этого вещества для пористого углеродного материала [8]. Максимальная адсорбция хлороформа исследованными активными углями меняется в ряду КАУ > СКД-515 > АГ-3 > АГ-ОВ-1 > ПФС > БАУ. Присутствие солей (NaCl и NaF) не влияет на извле­чение хлороформа из водных растворов. Однако мо­дифицирование адсорбента растворами минеральных кислот и оснований приводит к снижению адсорбции органического компонента в 1,5–2,5 раза, что связано с частичной адсорбцией модификатора на поверхно­сти активного угля и блокированием потенциальных центров адсорбции.

Другой способ обеззараживания питьевой воды – озонирование – также приводит к образованию ток­сичных побочных продуктов – формальдегида и аце­тальдегида.

Изотермы адсорбции формальдегида из водных растворов активными углями имеют классический вид, соответствующий физической адсорбции ком­понента. Расчеты теплоты адсорбции с использова­нием уравнения полимолекулярной адсорбции (БЭТ) и характеристической энергии адсорбции по уравне­нию Дубинина – Радушкевича подтверждают пред­положение об адсорбции этого компонента в доступ­ных микро- и мезопорах [14]. Извлечение формаль­дегида из водных растворов исследуемыми АУ уменьшается в ряду КсАУ > АГ-ОВ-1 > АГ-3 > СКД-515 > БАУ > АБГ. Обработка АУ раствором HCl на величину адсорбции формальдегида не влияет.

Изотермы адсорбции ацетальдегида в области из индивидуальных водных растворов относятся к Н-типу по классификации Гильса, что подразумевает наличие сильного специфического взаимодействия с поверхностью активного угля. Можно предположить образование водородной связи с поверхностными фенольными группами сорбента. Рассчитанные с ис­пользованием уравнения ТОЗМ величины предель­ного адсорбционного объема (0,09–1,06 cм3/г) и ха­рактеристической энергии адсорбции (14,9–15,9 кДж/моль) свидетельствуют об адсорбции ацеталь­дегида в доступных по размеру микропорах. Пре­дельная адсорбционная емкость исследованных АУ по отношению к ацетальдегиду меняется в ряду КсАУ > АГ-3 > АБГ.

Анализ адсорбционного поведения при извлече­нии хлороформа, фенола, n-хлорфенола и ацетальде­гида из индивидуальных водных растворов адсор­бентом одной марки показал хорошую корреляцию величины предельной адсорбционной емкости с рас­творимостью вещества (рис. 1). Отклонение от этой зависимости в области высоких концентраций ад­сорбционного поведения формальдегида (раствори­мость формальдегида в воде – до 40 %, хлороформа – 1 %, фенола – 6,7 %, n-хлорфенола – 2,7 %, аце­тальдегид смешивается с водой) связано, вероятно, с особенностями его строения. Формальдегид – поляр­ное, химически активное вещество. Его взаимодей­ствие с водой приводит к образованию моно- и поли­гидратов; кроме того, при высоких концентрациях он способен димеризоваться. Возможно, образование димеров формальдегида на поверхности активного угля и обусловливает его высокую адсорбцию.

 

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции органических веществ из индивидуальных водных растворов активным углем марки АГ-3: 1 – хлороформа; 2 – фенола; 3 – n-хлорфенола;            4 – формальдегида; 5 – ацетальдегида

 

Природная вода, как правило, содержит смесь веществ, поэтому представляет интерес анализ влияния исследуемых компонентов при совместной адсорбции.

При совместной адсорбции фенола и n-хлорфе­нола [20] при соотношениях, соответствующих ре­альному содержанию данных компонентов в обезза­раженной хлором воде (1:99 для фенола и n-хлорфе­нола), заметного влияния присутствия фенола на из­влечение его хлорпроизводного не наблюдается. Из­менение соотношения компонентов до 1:9 приводит к снижению предельной адсорбции n-хлорфенола на 5–10 %. Адсорбция обоих компонентов преимущест­венно за счет дисперсионного взаимодействия по­зволила изучить возможность теоретического рас­чета адсорбционного поведения адсорбции смеси фенола и n-хлорфенола с использованием данных из­влечения для индивидуальных компонентов и тер­модинамических характеристик веществ. Сопостав­ление рассчитанных изотерм адсорбции с получен­ными экспериментальными данными показало дос­таточно высокую точность их соответствия (расхож­дение не превышает 4,2 %). Это позволяет использо­вать данную методику для прогнозирования адсорб­ционного поведения смеси данных компонентов при различных соотношениях без проведения трудоем­ких экспериментальных исследований.

Исследование адсорбции хлороформа и фенола при совместном присутствии показало [21], что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее, чем из его индивидуального водного раствора. При этом адсорбция хлороформа снижается в меньшей степени, что хорошо согласуется с теоретическими положениями, согласно которым менее растворимый компонент вытесняет более растворимый с поверх­ности адсорбента. Расчеты теплоты адсорбции и предельного адсорбционного объема (W0) компонен­тов показали, что сорбция как хлороформа, так и фе­нола, как и в случае извлечения из индивидуальных водных растворов, протекает за счет дисперсионного взаимодействия в доступных микро- и мезопорах. Суммарный объем микропор, занимаемых компо­нентами при адсорбции из смеси, превышает значе­ние W0, рассчитанное по данным моноадсорбции фе­нола, но ниже аналогичной характеристики для хло­роформа. Такое поведение объясняется различием в доступности для каждого из компонентов потенци­альных адсорбционных центров на поверхности АУ. Молекулы хлороформа, имеющие меньший размер (0,64 нм по сравнению с 0,67 нм для фенола), спо­собны проникнуть в микропоры меньшего размера. Исследование влияния рН растворов на адсорбцию смеси фенола и хлороформа выявило снижение сте­пени очистки воды от фенола при рН > 8, что связано с образованием фенолят-ионов и, как следствие, по­давлением адсорбции этого компонента. Влияния рН раствора на адсорбцию хлороформа не наблюдалось. Предварительная обработка адсорбентов раствором HCl, как и в случае адсорбции из индивидуального водного раствора, повышает адсорбцию фенола, но не отражается на адсорбции хлороформа.

При совместной адсорбции хлороформа и n-хлорфенола также возникает конкуренция за адсорб­ционные места между органическими компонентами. Так же как и в случае смеси фенол – хлороформ, ка­ждый из компонентов адсорбируется слабее и ад­сорбция хлороформа снижается в меньшей степени, чем n-хлорфенола [22]. При этом наблюдается изме­нение формы изотерм адсорбции n-хлорфенола с классической на S-образную (рис. 2). Такое поведе­ние предполагает ослабление взаимодействия сор­бент – сорбат и адсорбцию органического компо­нента на единичных центрах. Причинами этого мо­гут быть как более жесткая по сравнению с фенолом конкуренция n-хлорфенола за адсорбционные цен­тры, связанная с меньшим различием в растворимо­сти компонентов смеси, так и усиление специфиче­ского взаимодействия n-хлорфенола с поверхностью активного угля. Закономерности изменения суммар­ного объема микропор, занимаемых компонентами при адсорбции из смеси, аналогичны выведенным для системы фенол – хлороформ.

 

 

Рис. 2. Изотермы адсорбции n-хлорфенола активным углем марки АГ-3: 1 – из индивидуального водного рас­твора; 2 – из смеси с хлороформом

 

Исследование адсорбции смеси фенола и фор­мальдегида из водных растворов привело к неожи­данным результатам. Более четкое проявление вто­рой ступени на изотермах адсорбции формальдегида из смеси по сравнению с индивидуальным раствором (рис. 3) предполагает образование в присутствии фе­нола более структурированных ассоциатов формаль­дегида, т.е. усиление образования его димеров. Кроме того, наблюдается аномальное адсорбционное поведение как фенола, так и формальдегида. Введе­ние в раствор второго компонента не влияет на ад­сорбционное извлечение фенола во всем интервале исследуемых концентраций. Снижение адсорбции формальдегида наблюдается только в области кон­центраций выше 80 мг/дм3. Можно предположить, что при малой степени заполнения поверхности ак­тивного угля между адсорбированными молекулами фенола и формальдегида не наблюдается конкурен­ции за потенциальные адсорбционные центры. Кроме того, возможно проявление специфического взаимодействия между адсорбированными молеку­лами обоих веществ за счет образования водородной связи. Рост теплоты адсорбции формальдегида с 10–12 до 16–22 кДж/моль косвенно подтверждает это предположение. ИК-спектроскопические исследова­ния АУ после адсорбции формальдегида и фенола показали, что помимо образования димерных струк­тур формальдегида на поверхности адсорбента про­исходит также взаимодействие между обоими орга­ническими компонентами. Следовательно, фенол и формальдегид способны выступать в качестве вто­ричных адсорбционных центров друг для друга. Предварительная кислотная обработка углеродных сорбентов соляной кислотой повышает адсорбцию фенола из смеси и не влияет на величину адсорбции формальдегида.

 

 

Рис. 3. Изотермы адсорбции формальдегида актив­ным углем марки АГ-3: 1 – из индивидуального водного раствора; 2 – из смеси с фенолом; 3 – из смеси с ацетальдегидом

 

При адсорбции смеси формальдегид – ацетальде­гид также наблюдается аномальное поведение. Так, адсорбция ацетальдегида в пределах ошибки экспе­римента не изменяется, хотя он более растворим, чем формальдегид. Изотермы адсорбции обоих компо­нентов из смеси сохраняют форму, наблюдаемую при адсорбции из индивидуальных водных растворов. Снижение адсорбции формальдегида (см. рис. 3), так же как и в случае смеси с фенолом, наблюда­ется в области концентраций, превышающих значение             80 мг/дм3. Расчет теплоты адсорбции формальде­гида показал рост данной характеристики, как и для смеси фенол – формальдегид, до значений 16–22 кДж/моль, что позволяет предположить и в случае смеси формальдегид – ацетальдегид усиление спе­цифического взаимодействия за счет образования водородных связей между компонентами смеси и поверхностью активного угля.

Адсорбция азотсодержащих соединений из водных растворов активными углями. Появление в поверхностных водоемах азотсодер­жащих органических соединений часто является следствием сброса промышленных сточных вод. Нитробензол присутствует в стоках производств взрывчатых веществ, анилинокрасочной и фармацевтической промышленности. Источником поступления ε-капролактама являются стоки его производства. Пиридин присутствует в стоках коксохимических, металлургических, фармацевтических производств. Анилин является одним из компонентов сточных вод предприятий органического синтеза, в частности анилинокрасочного, производства диафена и т.д.

Использование адсорбционных методов при очи­стке промышленных сточных вод от азотсодержа­щих органических соединений возможно как на ста­дии доочистки общих стоков, недостаточно очищен­ных при использовании традиционных методов, на­пример биологического разложения (азотсодержа­щие соединения плохо поддаются биодеструкции), с целью предотвращения сброса загрязнителей в водо­емы, так и для очистки сточных вод конкретных ста­дий производства. В последнем случае возможно из­влечение адсорбированных веществ и возврат их в производственный цикл.

Адсорбция нитробензола из индивидуальных водных растворов протекает за счет дисперсионного взаимодействия в доступных микропорах. Максимальная адсорбция компонента исследованными активными углями меняется в ряду СКД-515 > АГ-5 > АГ-ОВ-1 > АБГ [9]. Анализ изотерм адсорбции нит­робензола в области низких концентраций показал, что форма изотерм адсорбции нитробензола зависит от состояния поверхности адсорбента. Так, для АУ марки АГ-ОВ-1 изотерму адсорбции можно отнести к L-типу по классификации Гильса, а для АГ-5, для которого характерно большее суммарное содержание поверхностных карбоксильных групп [9] (0,186 ммоль-экв/г по сравнению с 0,110 ммоль-экв/г для АГ-ОВ-1), –     к S-типу (рис. 4). Такое поведение можно объяснить взаимным отталкиванием объем­ных электроотрицательных групп адсорбента и ад­сорбата, что препятствует закреплению молекул нитробензола на поверхности активного угля.

 

 

Рис. 4. Изотермы адсорбции нитробензола (начальные участки) АУ марки АГ-ОВ-1 (♦) и АГ-5 (▲) из индивиду­альных водных растворов (заштрихованный маркер) и смеси с анилином (пустой маркер)

 

При адсорбции нитробензола активным углем марки АГ-5 из смеси с анилином происходит изме­нение формы изотермы с S- на L-тип (см. рис. 4), что свидетельствует об усилении взаимодействия адсор­бент – адсорбат [23]. Молекулы анилина, вероятно, взаимодействуя с кислородсодержащими функцио­нальными группами (КФГ) кислотного типа на по­верхности активного угля, экранируют последние, что способствует усилению адсорбции нитробензола. Форма изотерм адсорбции нитробензола из смеси с анилином остальными исследуемыми АУ подобна изотермам адсорбции из индивидуальных растворов. Максимальная адсорбция нитробензола при этом уменьшается незначительно.

Изотермы адсорбции ε-капролактама из индиви­дуального водного раствора имеют классический вид, что предполагает адсорбцию за счет физического взаимодействия. Предельная адсорбционная емкость АУ меняется в ряду АГ-5 > БАУ > СКД-515 > АГ-ОВ-1 > АГ-3 [24]. Процесс адсорбции проте­кает преимущественно в микро- и мезопорах, о чем свидетельствуют рассчитанные значения предель­ного адсорбционного объема W0 и полуширины пор, заполняемых компонентом χ (0,88–1,07 нм при ли­нейных размерах молекулы ε-капролактама 0,8× 0,6 нм). Значение теплот адсорбции предполагает нали­чие специфической адсорбции, вероятно, за счет об­разования водородной связи между амидной группой капролактама и поверхностными КФГ. Присутствие в растворе (NH4)2SO4 уменьшает адсорбцию капро­лактама при равновесных концентрациях выше 5 ммоль/дм3.

Изотермы адсорбции пиридина из индивидуаль­ных водных растворов относятся к Н-типу по клас­сификации Гильса [19]. Для всех изотерм характерно наличие максимума и области отрицательной ад­сорбции, появление и протяженность которых зави­сят от свойств адсорбента (рис. 5). Такое поведение свидетельствует о наличии сильного специфического взаимодействия адсорбент – адсорбат и изменении состава раствора (соотношения растворитель : рас­творенное вещество) на поверхности адсорбента в процессе адсорбции [25]. Максимальная адсорбция компонента исследованными активными углями ме­няется в ряду ПФС > КАУ > АБГ > АГ-5 ³ АГ-ОВ-1 ³ СКД-515 > КАД-йодный > Пуролат > БАУ.

 

 

Рис. 5. Изотермы адсорбции пиридина из индивиду­альных водных растворов активными углями марок:           1 – АГ-ОВ-1; 2 – КАУ; 3 – СКД-515; 4 – ПФС

 

Сопоставление рассчитанных значений предель­ного адсорбционного объема W0 и характеристиче­ской энергии адсорбции Е показало несоответствие полученных величин. Так, согласно Е (18–21 кДж/моль) пиридин адсорбируется в ультрамикро­порах, в которых может разместиться только одна молекула адсорбата (рассчитанные значения полу­ширины занимаемых пор χ 0,56–0,59 нм, а линейные размеры молекулы пиридина 0,63–0,67 нм), т.е. ад­сорбция должна быть высока. Однако величина пре­дельного адсорбционного объема для большинства АУ равна 0,04–0,11 см3/г и меньше объема микропор в 3–6 раз, что предполагает отсутствие не только объемного заполнения микропор, но и, возможно, даже монослоя компонента. Можно предположить, что пиридин адсорбируется на поверхности угля в виде гидратов переменного состава, поскольку для него характерно образование в растворах комплек­сов, состав которых варьируется от Py∙(H2O)2 до Py2∙H2O в зависимости от концентрации компонен­тов [26]. Именно изменение гидратации молекулы пиридина в приповерхностном слое, возможно, при­водит к появлению отрицательной адсорбции в об­ласти высоких равновесных концентраций. Полу­ченные данные позволяют предположить, что ад­сорбция пиридина за счет специфического взаимо­действия является определяющей. Присутствие ми­неральных компонентов повышает адсорбцию пири­дина в 2–2,5 раза. Наибольший эффект оказывает присутствие в растворе NH4Cl или его смеси с KSCN [9]. Рост адсорбции пиридина, очевидно, связан с изменением структуры водных кластеров.

При адсорбции пиридина из смеси с фенолом (рис. 6) также наблюдается рост извлечения пири­дина в 2,5 раза. При этом происходит изменение формы его изотермы адсорбции с Н-формы на L. Наибольшее отклонение характерно для системы пи­ридин – фенол при соотношении 5:1. Наблюдаемые изменения могут быть связаны как с образованием связи пиридин – фенол, так и с изменением струк­туры водной матрицы, поскольку для пиридина ха­рактерна ее деструкция (разрушение крупных вод­ных ассоциатов на более мелкие фрагменты и от­дельные молекулы), а для фенола – структурирова­ние (формирование стабилизированных крупных кластеров). В результате происходит снижение сте­пени гидратации пиридина и, наоборот, усиление связей фенол – вода. Введение в исследуемую смесь минеральных солей не изменяет адсорбцию пири­дина [9].

 

 

Рис. 6. Изотермы адсорбции пиридина АУ марки СКД-515 из водных растворов: индивидуального (1); смеси при соотношении пиридин : фенол 1:1 (2) и 5:1 (3)

 

Изучение адсорбции анилина из индивидуальных водных растворов показало, что для него, вероятно, преобладающей является адсорбция за счет диспер­сионного  взаимодействия  в  доступных  по  размеру

микропорах [9]. Об этом свидетельствуют рассчи­танные значения предельного адсорбционного объ­ема (W0) и полуширины щелевидных пор (χ) (линей­ные размеры молекулы анилина 0,65–0,69 нм). Воз­можность возникновения специфического взаимо­действия с кислородсодержащими группами поверх­ности активного угля косвенно подтверждается вы­сокими значениями теплоты адсорбции (-Q), вели­чина которых колеблется в интервале 15–22 кДж/моль. Максимальная адсорбция анилина иссле­дованными активными углями изменяется в ряду ПФС > АГ-5 >АГ-ОВ-1 > СКД-515 > АБГ > Пуролат.

Исследование равновесия адсорбции анилина из смеси с нитробензолом [27] показало резкое сниже­ние адсорбции анилина (рис. 7), что объясняется конкуренцией молекул этих веществ за активные центры на углеродной поверхности при вытеснении молекул воды из адсорбционной фазы. Поскольку адсорбция обоих веществ протекает преимущест­венно за счет дисперсионного взаимодействия, нит­робензол как менее растворимый компонент (пре­дельная растворимость нитробензола 0,19 %, ани­лина 3,64 %) вытесняет анилин и занимает свобод­ные места.

 

 

Рис. 7. Изотермы адсорбции анилина активным углем марки АГ-ОВ-1 из водных растворов: индивидуального (■); в присутствии нитробензола (●); в присутствии дау­терма (▲)

 

Следует отметить изменение формы изотермы адсорбции анилина на АУ марки АГ-5 (рис. 8) для анилина с L на H, что может свидетельствовать об изменении механизма адсорбции и усилении взаи­модействия сорбент – сорбат. Можно предположить, что нитробензол, вытесняя молекулы воды с поверх­ности угля, облегчает молекулам анилина доступ к поверхностным КФГ кислотного типа, т.е. увеличи­вает долю его специфической адсорбции.

Значения характеристической энергии адсорбции Е и полуширины доступных пор (χ) свидетельствуют о том, что сорбция анилина из смеси с нитробензо­лом идет в основном в микропорах адсорбентов. Рас­считанная величина суммарного предельного ад­сорбционного объема (W0), занимаемого обоими компонентами, близка к значениям, полученным из суммы предельных адсорбционных объемов иссле­дуемых веществ при адсорбции из индивидуальных растворов.

 

 

Рис. 8. Изотермы адсорбции анилина АУ марки АГ-5 из индивидуального водного раствора (заштрихованный маркер) и смеси с нитробензолом (пустой маркер)

 

Исследование адсорбции анилина из смеси с дау­термом (эвтектическая смесь дифенила и дифенило­вого эфира) показало несколько неожиданные ре­зультаты [27]. Добавление даутерма к водному рас­твору анилина приводит к росту адсорбционного из­влечения последнего (см. рис. 7), что противоречит термодинамике адсорбции, поскольку растворимость даутерма составляет 0,02 %. Величина теплоты ад­сорбции (-Q) 16–24 кДж/моль свидетельствует о на­личие специфического взаимодействия анилина с поверхностью активного угля. Расчет предельного адсорбционного объема W0 показал, что для данной системы характерна адсорбция не только в доступ­ных по размеру микропорах, но и на поверхности мезопор и макропор. Рост адсорбции анилина зави­сит от структуры адсорбента (соотношения микро- и мезопор). Адсорбция даутерма позволяет вытеснить растворитель с поверхности адсорбента, увеличивая тем самым доступ молекулам анилина к поверхност­ным КФГ, уменьшая однако долю анилина в объеме микропор, поскольку объемные молекулы дифенила и дифенилового эфира блокируют часть микропор. При этом они, адсорбируясь на поверхности мезо­пор, могут выступать для молекул анилина вторич­ными адсорбционными центрами.

Анализ адсорбционного поведения исследован­ных азотсодержащих веществ при извлечении из ин­дивидуальных водных растворов адсорбентом одной марки показал хорошую корреляцию величины пре­дельной адсорбционной емкости с растворимостью вещества только в области высоких концентраций (рис. 9). Так, высокое содержание на поверхности активного угля функциональных групп кислорода может привести к тому, что в области заполнения монослоя адсорбция менее растворимого компонента оказывается выше.

 

 

б

а

Описание: краснова.bmp Описание: краснова1.bmp

 

                                         

Рис. 9. Изотермы адсорбции анилина (1), пиридина (2), нитробензола (3) и ε-капролактама из индивидуальных водных    растворов АУ марки АГ-ОВ-1: а – в широком интервале концентраций; б – в области низких равновесных концентраций

 

 

Поскольку особенностью адсорбционного пове­дения многих азотсодержащих веществ является их склон­ность к специфическому взаимодействию с по­верхностью адсорбентов, представляет интерес рас­смотрение влияния изменения состояния поверхно­сти адсорбента в результате модифицирования на адсорбцию азотсо­держащих соединений. Наличие неподеленной пары электронов у атома азота также позволяет образовывать сильные водородные связи, а кроме того, донорно-акцепторные связи. Модифи­цирование проводилось раство­ром соляной кислоты и окислителями различного типа. Окислители были подобраны таким образом, чтобы модифицирование приводило к изменению определенной группы по­верхностных групп. Так, при обработке H2O2 приво­дит к снижению карбонильных групп и незначитель­ному росту фенольных, обработка O3 резко повы­шает количество карбоксильных групп, а прогрев при повышенной температуре (250 °С) приводит к значительному росту количества фенольных групп и перераспределению соотношения карбоксильных групп различной силы [28].

Предварительная обработка адсорбентов всеми исследуемыми реагентами приводит к изменению формы изотерм адсорбции нитробензола в области низких концентраций с L- на S-тип (рис. 10) [9]. Наи­более резкое изменение наблюдается для образца, обработанного кислотой. Очевидно, изменение со­стояния поверхности, происходящее в процессе мо­дифицирования, снижает долю потенциальных ад­сорбционных центров, с которыми взаимодействует нитробензол. Такое поведение сорбата еще раз под­тверждает физический характер адсорбции данного компонента.

Анилин, ε-капролактам и пиридин содержат в структуре молекулы атом азота, входящий в состав аминной/амидной группы и, следовательно, способ­ный к образованию водородной связи с карбоксиль­ными и фенольными поверхностными группами ки­слорода. Поэтому изменение состояния поверхности должно благоприятно сказаться на адсорбции дан­ных веществ.

 

Рис. 10. Изотермы адсорбции нитробензола из индиви­дуальных водных растворов АУ марки АГ-ОВ-1: 1 – ис­ходным; 2 – обработанным раствором HCl; 3 – прогретым на воздухе при 250 0С; 4 – окисленным O3

 

Исследование адсорбции анилина, ε-капролак­тама и пиридина на обработанном кислотой адсор­бенте показало [9, 25, 29], что адсорбция анилина и ε-капролактама увеличивается, тогда как пиридина – уменьшается (рис. 11).

Снижение адсорбции пири­дина связано, очевидно, с поведением модификатора, который способен адсорбироваться на поверхности активного угля. Адсорбированные ионы водорода взаимодействуют с молекулами пиридина с образо­ванием иона пиридиния (C5H5NH+) (процесс контро­лируется кинетически). Это приводит к снижению доли молекулярного пиридина и, следовательно, его адсорбции, поскольку ионизированные молекулы ад­сорбируются гораздо хуже.

Предварительная обработка АУ пероксидом во­дорода (см. рис. 11) повышает адсорбцию ε-капро­лактама и пиридина, но снижает анилина. Вероятно, незначительное повышение количества фенольных групп, способных к образованию водородной связи, в данном случае не компенсирует уменьшение коли­

 

чества активных центров, на которых анилин адсор­бируется за счет дисперсионного взаимодействия. Такое поведение еще раз подтверждает предположе­ние о преимущественно физическом характере ад­сорбции анилина.

 

 

Рис. 11. Изменение адсорбционной емкости активного угля марки АГ-ОВ-1 по отношению к органическим веще­ствам при модифицировании различными реагентами:       1 – ε-капролактам; 2 – пиридин; 3 – анилин

 

Обработка АУ как кислородом воздуха при по­вышенной температуре, так и озоном приводит к росту адсорбции анилина, ε-капролактама и пири­дина. Наибольший эффект оказывает обработка озо­ном. Очевидно, что прирост адсорбции в данном случае связан с увеличением доли специфического взаимодействия между молекулами исследуемых веществ, фенольными (в случае термической обра­ботки) и карбоксильными (в случае обработки озо­ном) поверхностными группами.

Анализ адсорбции анилина, ε-капролактама и пи­ридина АУ, модифицированными окислителями, вы­явил следующую закономерность: рост адсорбции компонентов обратно пропорционален их раствори­мости. Так, увеличение адсорбции анилина (раство­римость 3,64 %) не превышает 15–35,5 %, тогда как для ε-капролактама (растворимость 525 г на 100 г воды) она составляет от 35 до 370 %, а для пиридина (смешивается с водой) от 112 до 420 %. Можно предположить, что чем более растворимо вещество, тем в большей степени вклад в суммарную адсорб­цию оказывает специфическое взаимодействие.

 

Выводы

Комплексное исследование адсорбции органиче­ских соединений различных классов позволило сде­лать следующие выводы. На адсорбцию веществ, взаимодействующих с поверхностью за счет диспер­сионных сил, влияние оказывает только структура активного угля. Введение в данном случае мине­ральных веществ не оказывает влияния на извлече­ние компонентов. Введение в раствор второго орга­нического компонента может привести к снижению адсорбции, степень которой зависит от соотношения растворимости обоих компонентов. Изменение со­стояния поверхности адсорбента может неблагопри­ятно сказаться на адсорбции таких веществ.

Адсорбция веществ, имеющих в своей структуре группы, способные к специфическому взаимодейст­вию, зависит от состояния поверхности АУ. Так, об­работка активного угля кислотой благоприятно ска­зывается на адсорбции фенолов, поскольку адсорби­рованные на поверхности АУ ионы водорода подав­ляют их диссоциацию и, следовательно, увеличи­вают адсорбцию. В случае азотсодержащих соедине­ний с аминным/амидным азотом (анилин, ε-капро­лактам, пиридин) наибольший эффект достигается при использовании окислительного модифицирова­ния, приводящего к росту на поверхности адсорбента карбоксильных и фенольных групп.

В случае хорошо растворимых, т.е. способных к образованию водородных связей с молекулами воды, веществ большую роль при адсорбции также оказы­вает изменение структуры растворов. Введение ми­неральных и/или органических веществ, способных упрочить данную связь, будет приводить к уменьше­нию адсорбции, тогда как ослабление связи раство­ритель – растворенное вещество будет увеличивать адсорбцию.

 

References

1. Materialy k gosudarstvennomu dokladu «O sostoyanii i ohrane okruzhayuschey sredy Kemerovskoy oblasti v 2005 g.» / Administraciya Kemerovskoy oblasti. - Kemerovo: INT, 2006. - 320 s.

2. Materialy k gosudarstvennomu dokladu «O sostoyanii i ohrane okruzhayuschey sredy Kemerovskoy oblasti v 2007 g.» [elektronnyy resurs]: http://www.ecokem.ru/004/sod.html

3. Materialy k gosudarstvennomu dokladu «O sostoyanii i ohrane okruzhayuschey sredy Kemerovskoy oblasti v 2009 g.» [elektronnyy resurs]: http://www.ecokem.ru/006/sod.html

4. Materialy k gosudarstvennomu dokladu «O sostoyanii i ohrane okruzhayuschey sredy Kemerovskoy oblasti v 2011 g.» [elektronnyy resurs]: http://www.ecokem.ru/008/sod.html

5. Koganovskiy, A.M. Ochistka i ispol'zovanie stochnyh vod v promyshlennom vodosnabzhenii / A.M. Koganovskiy, N.A. Klimenko, T.M. Levchenko i dr. - M.: Himiya, 1983. - 288 s.

6. Proskuryakov, V.A. Ochistka stochnyh vod v himicheskoy promyshlennosti / V.A. Proskuryakov, L.I. Shmidt. - L.: Himiya, 1977. - 350 s.

7. Spravochnik po ochistke prirodnyh i stochnyh vod / L.L. Paal', Ya.Ya. Karu, H.A. Mel'der i dr. - M.: Vysshaya shkola, 1994. - 336 s.

8. Kirsanov, M.P. Povyshenie kachestva pit'evoy vody promyshlennyh regionov na primere Kuzbassa: monografiya / M.P. Kirsanov, T.A. Krasnova. - Kemerovo: Izd-vo KemTIPP, 2009. - 204 s.

9. Krasnova, T.A. Ochistka promyshlennyh stochnyh vod ot azotsoderzhaschih organicheskih soedineniy: monografiya / T.A. Krasnova, O.V. Belyaeva, N.S. Golubeva. - Kemerovo: Izd-vo KemTIPP, 2011. - 146 s.

10. Tolmachev, A.M. Opisanie adsorbcionnyh ravnovesiy / A.M. Tolmachev // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. - Voronezh, 2009. - T. 9. - Vyp. 1. - S. 5-32.

11. Adsorbciya, adsorbenty i adsorbcionnye processy v nanoporistyh materialah / pod red. A.Yu. Civadze. - M.: Izdatel'skaya gruppa «Granica». - 496 s.

12. Koganovskiy, A.M. Adsorbciya organicheskih veschestv iz vody / A.M. Koganovskiy, N.A Klimenko, T.M. Levchenko i dr. - L.: Himiya, 1990. - 256 s.

13. Skolubovich, Yu.L. Izuchenie adsorbcii fenola v staticheskih usloviyah na uglerodnyh sorbentah / Yu.L. Skolu-bovich, T.A. Krasnova, N.A. Samoylova i dr. // Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. - 2001. - № 11. - S. 98-102.

14. Timoschuk, I.V. Razrabotka tehnologii podgotovki vody dlya proizvodstva napitkov / I.V. Timoschuk, T.A. Kras-nova, T.A. Tumanova // Izvestiya vuzov. Pischevaya tehnologiya. - 2009. - № 5-6. - S. 64-66.

15. Krasnova, T.A. Izvlechenie fenola iz organomineral'nyh smesey / T.A. Krasnova, O.V. Belyaeva, N.S. Golubeva // Aktual'nye problemy sovremennoy nauki. - 2006. - № 4. - S. 137-138.

16. Shishkin, V.V. Izuchenie ravnovesnoy adsorbcii hlorfenola na uglerodnyh sorbentah / V.V. Shishkin, V.V. Kuguk, T.A. Krasnova i dr. // Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. - 2006. - № 8. - S. 62-64.

17. Krasnova, T.A. Vliyanie predvaritel'noy podgotovki aktivnyh ugley na adsorbcionnoe izvlechenie n-hlorfenola / T.A. Krasnova, O.V. Belyaeva, A.K. Gorelkina // Estestvennye i tehnicheskie nauki. - 2005. - № 5. - S. 147-148.

18. Krasnova, T.A. Razrabotka sorbcionnoy tehnologii ochistki vody ot hloroforma / T.A. Krasnova, M.P. Kirsanov, O.I. Ushakova // Himiya v interesah ustoychivogo razvitiya. - 2001. - № 9. - S. 649-653.

19. Adsorbciya iz rastvorov na poverhnostyah tverdyh tel: per. s angl. / pod red. G. Parfita, K. Rochestera. - M.: Mir, 1986. - 488 s.

20. Gorelkina, A.K. Adsorbcionnaya ochistka stochnyh vod ot hlorfenola i fenola / A.K. Gorelkina, I.V. Timoschuk, A.V. Ozherel'eva // Voda: himiya i ekologiya. - 2011. - № 11. - S. 28-32.

21. Timoschuk, I.V. Tehnologiya podgotovki butilirovannoy vody / I.V. Timoschuk, T.A. Krasnova, T.A. Tumanova // Pivo i napitki. - 2009. - № 5. - S. 32-33.

22. Shishkin, V.V. Adsorbciya hlorfenola i hloroforma v ravnovesnyh usloviyah pri ih sovmestnom prisutstvii / V.V. Shishkin, V.V. Kuguk, T.A. Krasnova // Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. - 2006. - № 9. - S. 57-60.

23. Yustratov, V.P. Issledovanie sovmestnoy adsorbcii anilina i nitrobenzola uglerodnymi sorbentami / V.P. Yustratov, T.A. Krasnova, V.S. Shishkin i dr. // Vestnik KuzGTU. - 2006. - № 4 (55). - S. 107-108.

24. Yustratov, V.P. O vozmozhnosti ispol'zovaniya aktivnyh ugley dlya izvlecheniya kaprolaktama iz organomineral'-nyh stochnyh vod / V.P. Yustratov, T.A. Krasnova, O.A. Alekseeva // Aktual'nye problemy sovremennoy nauki. - 2001. - № 3. - S. 155-156.

25. Kirsanov, M.P. Sorbcionnoe izvlechenie piridina iz vodnyh sred: monografiya / M.P. Kirsanov, O.V. Belyaeva. - Kemerovo: Izd-vo KemTIPP, 2005. - 99 s.

26. Schlűcker, S. Hydrogen-Bonded Pyridine - Water Complexes Studied by Density Functional Theory and Raman Spectroscopy / S. Schlűcker, K. Singh Ranjan, B.P. Asthana and ath. // J. Phys. Chem. A. - 2001. - № 105. - P. 9983-9989.

27. Belyaeva, O.V. Vliyanie prisutstviya organicheskih komponentov razlichnoy prirody na adsorbciyu anilina iz stochnyh vod uglerodnymi adsorbentami / O.V. Belyaeva, T.A. Krasnova, A.V. Anikina i dr. // Voda: himiya i ekologiya. - 2011. - № 11.- S. 76-80.

28. Belyaeva, O.V. Vzaimodeystvie O2, O3 i N2O2 s aktivirovannym uglem / O.V. Belyaeva, T.A. Krasnova, S.A. Seme-nova i dr. // Himiya tverdogo topliva. - 2011. - № 6. - S. 61-64.

29. Yustratov, V.P. Issledovanie vliyaniya predvaritel'noy reagentnoy obrabotki na adsorbciyu kaprolaktama iz tehnologicheskogo stoka / V.P. Yustratov, T.A. Krasnova // Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. - 2005. - № 10. - S. 85-88.


Login or Create
* Forgot password?