KINETICS OF MELANOIDIN ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS WITH ACTIVATED CARBONS
Rubrics: CHEMISTRY AND ECOLOGY
Authors:
1.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
2.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
3.
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University)
Type:
Article
Pages:
from 130
to 135
Status:
Published
Received:
30.12.2017
Accepted:
30.12.2017
Published:
30.12.2017
Subject area:
UDK 544.7:663.5
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
Language:
Russian
Keywords:
Melanoidin, kinetics, adsorption, activated carbons
Abstract (English):
The main reason of melanoidins penetration into water basins is their inflow with industrial waste water. Melanoidins are widely used in industrial sector, thus food industry wastes can lead to ecosystem pollution. To avoid the pollution it is essential to purify industrial waste waters before discharging them into a water basin. The authors studied kinetics and determined kinetic parameters of adsorption using activated carbons which differ in raw material, surface chemistry and porous structure to calculate optimal parameters of adsorption column and modes of waste water continuous cleaning from melanoidins. The research of adsorption kinetics allows to determine the time required to reach adsorption equilibrium “adsorbent - adsorbate” and obtain the parameters necessary for adsorption processes calculation in practice. They determined the rate limiting stage of diffusion and established the porous structure of the activated carbons they studied. The analyses of the experimental curves reflecting the correlation between time and adsorption equilibrium attaining showed that the granules of applied carbon sorbents refer to quasi-homogeneous model. The authors determined that experimental and theoretically calculated kinetic curves are located quite close to each other in the area where the level of adsorption equilibrium attaining has low values. That indicates that limiting external diffusion happens rapidly during the experiment. Further divergence of theoretical and experimental curves can be explained by the role of internal diffusion as the diffusion path inside the grain increases. Judging by the values of the external diffusion mass transfer coefficient during the adsorption of melanoidins from solutions, mass transfer rate depends on the structural characteristics of sorbents.
The main reason of melanoidins penetration into water basins is their inflow with industrial waste water. Melanoidins are widely used in industrial sector, thus food industry wastes can lead to ecosystem pollution. To avoid the pollution it is essential to purify industrial waste waters before discharging them into a water basin. The authors studied kinetics and determined kinetic parameters of adsorption using activated carbons which differ in raw material, surface chemistry and porous structure to calculate optimal parameters of adsorption column and modes of waste water continuous cleaning from melanoidins. The research of adsorption kinetics allows to determine the time required to reach adsorption equilibrium “adsorbent - adsorbate” and obtain the parameters necessary for adsorption processes calculation in practice. They determined the rate limiting stage of diffusion and established the porous structure of the activated carbons they studied. The analyses of the experimental curves reflecting the correlation between time and adsorption equilibrium attaining showed that the granules of applied carbon sorbents refer to quasi-homogeneous model. The authors determined that experimental and theoretically calculated kinetic curves are located quite close to each other in the area where the level of adsorption equilibrium attaining has low values. That indicates that limiting external diffusion happens rapidly during the experiment. Further divergence of theoretical and experimental curves can be explained by the role of internal diffusion as the diffusion path inside the grain increases. Judging by the values of the external diffusion mass transfer coefficient during the adsorption of melanoidins from solutions, mass transfer rate depends on the structural characteristics of sorbents.
Keywords:
Melanoidin, kinetics, adsorption, activated carbons
Melanoidin, kinetics, adsorption, activated carbons
Введение С развитием промышленного сектора все чаще встает вопрос об очистке производственных сточных вод и утилизации отходов. Ухудшающаяся экологическая ситуация вынуждает ужесточать требования к сбросу отходов и сточных вод предприятий. Как известно, практически ни одно предприятие не может работать без образования отходов. Очистка сточных вод, образующихся при изготовлении лекарственных средств и при производстве пищевых продуктов, является важным условием сохранения чистоты водных объектов. Адсорбция - один из эффективных методов извлечения небольших количеств органических веществ из водных растворов, позволяющий многократно использовать адсорбент и создавать ресурсосберегающие экологически безопасные производства. Меланоидины широко используются в пищевой промышленности не только как антиоксиданты, но и в качестве биостимуляторов в животноводстве и ветеринарии, а также в медицине как препараты антикоагулянтного и ранозаживляющего действия. Кроме того, известно иммуностимулирующее действие меланоидинов. В связи с этим наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, который оказывает негативное влияние на здоровье населения и экосистему в целом. Меланоидины (от греч. melanos - темный) - продукты меланоидинообразования, получаемые при взаимодействии восстанавливающих сахаров (моносахариды и восстанавливающие дисахариды, как содержащиеся в самом продукте, так и образующиеся при гидролизе более сложных углеводов) с аминокислотами, пептидами и белками, которые обычно имеют темную окраску (от красно-коричневого до темно-коричневого) (рис.1) [1, 2]. Меланоидины, образующиеся как отходы пищевого производства, могут приводить к серьезному загрязнению. В частности, из-за темной окраски они блокируют прохождение солнечного света и снижают фотосинтез и уровень кислорода в реках. Для предотвращения серьезного загрязнения необходимо производить особую обработку производственных сточных вод перед сливом их в водоем. Более выгодным методом является метод адсорбционной очистки активными углями. Для понимания механизма протекания адсорбции органических веществ необходимо знать лимитирующую стадию данного процесса. Исследование кинетики адсорбции позволяет определить время, необходимое для достижения адсорбционного равновесия «адсорбент-адсорбат» и получить параметры, необходимые для инженерных расчетов адсорбционных процессов в практике. Целью данной работы является исследование кинетики адсорбции меланоидина на активных углях для определения кинетических параметров процесса, необходимых для расчета оптимальных параметров адсорбционной колонны и режимов непрерывной адсорбционной очистки. Объекты и методы исследования В качестве сорбентов были использованы активные угли АБГ и «Пуролат-Стандарт», отличающиеся сырьем, состоянием химии поверхности и пористой структурой [3, 4]. Углеродные сорбенты АБГ и «Пуролат-Стандарт» являются полукоксами, произведенными по новой технологии. Отличие применяемой технологии заключается в замене традиционного двустадийного процесса карбонизации сырья в инертной среде с последующей активацией на одностадийный процесс автотермической газификации. Это позволяет снизить конечную цену сорбента вследствие уменьшения энергозатрат на его получение. Кинетические исследования проводились на водных растворах меланоидина с концентрацией изучаемого компонента, равной 100 мг/дм3, из ограниченного объема при встряхивании навески адсорбента с раствором и последующем определении концентрации оставшегося вещества. Время контакта раствора меланоидина с образцами активных углей составляло от 1 мин до 7 ч. Концентрацию меланоидина в растворах контролировали спектрофотометрическим методом по собственному поглощению. Оптическая плотность определялась на приборе спектрофотометре ПЭ-5300 В (толщина светопо- глощающего слоя 10 мм и длина волны 400 нм). Рисунок 1 - Структура фрагмента меланоидинового полимера (glc - остаток D-глюкозы) Figure 1 - Structure of the melanoidin polymer fragment (glc - unit of D-glucose) 10 пористой структуры исследуемых активных углей 1 была изучена зависимость степени достижения а, мг/г*103 8 адсорбционного равновесия () и безразмерного 6 кинетического параметра (Т) от длительности перемешивания растворов (t) (рис. 3, 4). 4 Адсорбция меланоидина на активном 2 угле АБГ, согласно линейной зависимости Т 2 от t, лимитируется внешним массопереносом 0 в течение первых 10 минут, а на АУ «Пуролат- 0 100 200 300 400 500 t, мин Рисунок 2 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина из водных растворов активными углями марок АБГ (1), «Пуролат-Стандарт» (2) Figure 2 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon ABG (1) and “Purolat-Standard” (2) from aqueous solutions. Результаты и их обсуждение Исследование кинетики адсорбции меланоидина (рис. 2) показывает, что при извлечении меланоидина на активном угле марки АБГ в сорбционной системе равновесие достигается в течение 250 мин, а при использовании активного угля «Пуролат-Стандарт» - 150 мин. Для определения лимитирующей стадии процесса диффузии и установления модели Стандарт» - в течение 15 минут. После чего роль внутридиффузного переноса стала явно влиять на общую скорость адсорбции. Анализ полученных экспериментальным путем кривых (рис. 3а, 4а) позволяет определить тип пористой структуры исследуемых активных углей. Зависимость степени достижения адсорбционного равновесия от времени носит прямолинейный характер до γ = 0,9 - 0,95, что позволяет предположить соответствие гранул применяемых сорбентов квазигомогенной модели пористой структуры и выполнить расчет кинетики по этой модели [4, 5]. Квазигомогенная модель основана на представлении о том, что растворенное вещество, проникая внутрь адсорбента, взаимодействует с ним во всем объеме и в течение всего времени пребывания частицы в зоне реакции. Зерно сорбента можно рассматривать как систему, образованную беспорядочным переплетением пор. 1 0.9 0.8 0.7 0.6 γ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.16 0.14 0.12 0.1 Т 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 100 200 300 400 500 t, мин а) 0 5 10 15 20 t, мин б) 1.2 1 0.8 γ 0.6 0.4 0.2 0 1.2 1 0.8 Т 0.6 0.4 0.2 0 0 100 200 300 t, мин а) 0 10 20 30 40 t, мин б) Рисунок 3 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина активным углем марки АБГ в координатах γ - t (а) и T - t (б) Figure 3 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon ABG in coordinate systemγ - t (а) и T - t (b) Рисунок 4 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина активным углем марки «Пуролат-Стандарт» в координатах γ - t (а) и T - t (б) Figure 4 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon “Purolat-Standard” in coordinate system γ - t (а) и T - t (b) в координатах γ - t (а) и T - t (б) 1.2 1 0.8 γ 0.6 0.4 T 0 1 2 3 4 5 2 1 конечный моменты времени, что справедливо лишь в случае линейной изотермы адсорбции [10, 11]. Методика определения β сводится к сопоставлению теоретической кинетической кривой γ(Т), заданной уравнением (1 и 1.1) и экспериментальной кинетической кривой γ(Т), при одинаковых значениях γ. Построив график зависимости Т(t), можно определить β по формуле (2): 0.2 0 0 100 200 300 400 t, мин а) T 0 1 2 3 y = 1 - e-T, (1) Т = А ∙ /3 ∙ t (1.1) /3 tga, (2) A где А - коэффициент, который находили по формуле: А = з + К , (2.1) 1 0.9 р 1 0.8 2 0.7 1 0.6 γ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 100 200 300 400 500 t, мин б) Рисунок 5 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина активным углем марки «Пуролат-Стандарт» (а) и АБГ (б) в координатах γ - t: вычисленные (1) и экспериментальные (2) Figure 5 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon “Purolat-Standard” (a) and ABG (b) in coordinate system γ - t: calculated (1) and experimental (2) Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических кинетических кривых приведены на рис. 5. В области малых значений γ экспериментальные и теоретически рассчитанные кинетические кривые расположены довольно близко друг к другу, что указывает на быстрое протекание лимитирующей внешней диффузии в условиях опыта. Дальнейшее расхождение теоретических и опытных кривых может объясняться ролью внутренней диффузии, так как путь диффузии внутри зерна увеличивается [6, 7]. Коэффициент внешнего массообмена при адсорбции из растворов может быть найден из общего коэффициента массопередачи, если эксперимент поставлен в условиях, при которых лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. При этом область преимущественного влияния внешнего массообмена выявляется по косвенным признакам [8, 9]. Общий коэффициент массопередачи определяют из основного уравнения массообмена, в котором движущую силу процесса рассчитывают как среднюю логарифмическую величину из движущих сил в начальный и где V3 - удельный суммарный объем массы сорбента, см3/г; Vр - объем раствора, контактирующего с сорбентом, см3; К1 - константа уравнения, описывающего внешнедиффузную кинетику поглощения растворенного вещества, вычисляется по формуле: К = 1 , (2.2) 1 Кг где Кг - коэффициент адсорбции, на линейном участке изотермы: Кг = ар/Ср, где ар - равновесное количество адсорбированного вещества с концентрацией Ср, мг/г; Ср - равновесная концентрация вещества в растворе, мг/дм3. Коэффициенты внешнедиффузионного мас- сопереноса меланоидина представлены в табл. 1. Значения величин коэффициента внешнедиф- фузионного массопереноса при адсорбции из растворов меланоидина показывают, что скорость массопереноса зависит от структурных характеристик сорбентов (табл. 2). Структурные характеристики (объемы микро-, мезо- и макропор) изучались методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 °С на приборе «Sorbtometr M». Высокое значение величины коэффициента при извлечении на полукоксе «Пуролат-Стандарт» объясняется, вероятно, отсутствием мезопор, в отличие от АБГ [12, 13, 14]. Более высокое значение коэффициента массопереноса для полукокса марки «Пуролат-Стандарт» позволяет ожидать более высокую степень извлечения продуктов меланоидинообразования, что согласуется с ранними исследованиями адсорбции меланоидина в статических условиях [15, 16]. Таблица 1 - Коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса меланоидина Марка углеродного сорбента Коэффициент внешнего массопереноса, ß, мин-1 АБГ 0,000164 «Пуролат-Стандарт» 0,000821 Table 1 - External diffusion mass transfer coefficients for melanoidin Таблица 2 - Структурные характеристики активных углей Марка активного угля Vмикро, см3/г Vмезо, см3/г Vмакро, см3/г Vз, см3/г АБГ 0,02 0,24 0,73 0,99 «Пуролат-Стандарт» 0,07 - 0,43 0,5 Table 2 - Structural characteristics of activated carbons Полученные в результате изучения кинетики адсорбционные параметры могут быть применены для расчета параметров адсорбционной колонны и оптимизации режимов непрерывной очистки сточных вод от меланоидина на исследуемых полукоксах.
1. Pigmenty pischevyh proizvodstv (melanoidiny) / V. F. Selemenev [i dr.]. - M. : DeLi, 2008. - 246 s.
2. Hachaturyan, E. E. Dvesti sostavlyayuschih reakcii melanoidinoobrazovaniya / E. E. Hachaturyan, T. S. Gvasaliya, T. P. Yakimenko // Sovremennaya nauka i innovacii. - 2014. - № 4. - S. 22-32.
3. Krasnova, T. A. Beer quality assurance by controlling wort polyphenolic content with adsorption method / T. A. Krasnova, N. V. Gora, N. S. Golubeva // Foods and Raw Materials. - 2016. - Vol. 4, № 1. - R. 36-43.
4. Ruckenstein, E. Effect of solute-solute and solute-solvent interactions on the kinetics of nucleation in liquids / E. Ruckenstein, G. O. Berim // Journal of colloid and interface science. - 2010. - Vol. 342 (2). - P. 528-532.
5. Adsorbciya organicheskih veschestv iz vody / A. M. Koganovskiy [i dr.]. - L. : Himiya, 1990. - 256 s.
6. Adamson, A. W. Physical chemistry of surface / A. W. Adamson, A. P. Gast. - New York : A Wiley-Interscience Publication, 1997. - 784 p.
7. Pet'kov, V. I. Himicheskie reaktory : elektronnoe uchebno-metodicheskoe posobie / V. I. Pet'kov, A. K. Korytceva. - Nizhniy Novgorod : NNGU. im. N. I. Lobachevskogo, 2012. - 71 s.
8. Yagodovskiy, V. D. Adsorbciya : uchebnik dlya vysshey shkoly / D. V. Yagodovskiy. - M. : BINOM. Laboratoriya znaniy, 2015. - 216 s.
9. Karnauhov, A. P. Adsorbciya, tekstura dispersnyh i poristyh materialov / A. P. Karnauhov. - Novosibirsk : Nauka. Sibirskoe predpriyatie RAN, 1999. - 470 s.
10. Keller, J. U. / Gas adsorption equllibria: experimental methods and adsorptive isotherms / J. G. Keller. R. Staudt. - New York : Springer, 2005. - 422 p.
11. Parfitt, G. D. Adsorption from solution at the solid / G. D. Parfitt. - New York : Academic press, 1993. - 488 p.
12. Krasnova, T. A. Kinetika adsorbcii smesey organicheskih veschestv iz vodnyh rastvorov aktivnymi uglyami / T. A. Krasnova, I. V. Timoschuk, M. P. Kirsanov // Voda: himiya i ekologiya. - 2014. - № 7. - 69-74 s.
13. Kuprin, V. P. Adsorbciya organicheskih soedineniy na poverhnosti / V. P. Kuprin, A. B. Scherbakov. - Kiev : Naukova dumka, 1996. - 142 s.
14. Adamova, L. V. Sorbcionnyy metod issledovaniya poristoy struktury nanomaterialov i udel'noy poverhnosti nanorazmernyh sistem / L. V. Adamova, A. P. Safronov. - Ekaterinburg : UrGU im. A. M. Gor'kogo, 2008. - 324 s.
15. Verteleckaya, N. Yu. Fiziko-himicheskoe issledovanie kamennyh ugley / N. Yu. Verteleckaya, L. M. Levchenko, B. M. Shavinskiy // Vestnik KemGU. - 2013. - T. 3, №3. - S. 61-65.
16. Krasnova, T. A. Issledovanie adsorbcii melanoidina na uglerodnyh sorbentah // T. A. Krasnova, K. V. Zhulina, N. S. Golubeva // Izvestiya vuzov. Pischevaya tehnologiya. - 2017. - № 1. - S. 51-54.
