Введение Во всех продуктах растительного и животного происхождения присутствует влага, содержание которой обусловливает их органолептические характеристики, а также степень устойчивости при хранении. Влага, присутствующая в продуктах связана с сухим скелетом, причем с различной энергией и формой связи. Существует ряд различных классификаций форм связи влаги, в табл. 1 приведены некоторые из них. Таблица 1 Классификацииформ связи влаги [1, 2] Автор Группа классификации 1 2 3 Ребиндер Физикомеханическая связь Физикохимическая связь Химическая связь Думанский Свободная вода Диффузный слой воды Адсорбционный слой воды Ридель Свободная вода Связанная вода Рей Свободная вода Адсорбционная вода Кристаллизационная вода Люйе Метаболическая вода Жизненная вода Незамерзающая вода Из представленных классификаций форм связи влаги широкое распространение получила классификация П.А. Ребиндера, учитывающая как природу образования различных форм, так и их энергию связи. Данная классификация может с успехом применяться для коллоидных капиллярнопористых тел, которыми являются большинство пищевых продуктов. Ряд исследователей используют упрощенную классификацию форм связи влаги, основанную на двух группах: свободной и связанной влаги. В коллоидных системах свободная влага соответствует первой фазе механизма взаимодействия воды с коллоидом и представляет собой «межмицеллярную» жидкость, которая обладает известными свойствами воды [2]. Связанная влага в отличие от свободной более прочно адсорбирована на поверхности мицелл, она труднее испаряется ихуже проявляет свойстварастворителя. Количественная дифференциация влаги в продуктах, в том числе в сырах, необходима при физико-химических исследованиях продукта в обычном состоянии и при его различных изменениях в процессе термического воздействия, например при сушке [3]. В последнем случае происходит целый ряд сложных процессов, оказывающих влияние на структуру сухого материала, что в конечном итоге сказывается на органолептических и физикохимических показателях продукта. Таким образом, анализ форм связи влаги в продукте является необходимым для качественной реализации различных процессов технологической обработки. Для исследования кинетики процесса термолиза пищевого сырья, в том числе для полутвердых сыров, может использоваться метод дифференциально-термического анализа. В процессе термического воздействия в продукте наблюдаются существенные физико-химические изменения, в ходе которых происходит высвобождение влаги, содержащейся в продукте, что определяет характер протекающих внутри него трансформаций. Вследствие испарения влаги, разложения клетчатки, сахаров и других органических веществ масса продукта снижается [4]. Такие задачи, как оценка реакционной способности и установление кинетических характеристик, могут быть с успехом решены за счет построения соответствующих моделей, отражающих особенности процесса обезвоживания капиллярнопористыхтел, ккоторым относятсясыры [5]. Метод термогравиметрии с успехом применялся многими исследователями для анализа форм связи влаги в пищевых продуктах. А.А. Майоровым с помощью данного метода была определена энергия связи воды в сырной массе на различных этапах производства сыра [6]. Способом термического анализа проводились исследования форм связи влаги семян гречихи [7], свекловичного жома [8], в мукеиз зернатритикале [9] ит.д. Целью настоящей работы являлось выявление различных форм связи влаги в полутвердых сырах. Результаты и их обсуждение В ходе нагрева навески исследуемых образцов полутвердых сыров определялась масса и изменение массы по температуре нагрева, полученные методом термогравиметрии. Соответствующие графики для сыра «Голландский» представленынарис. 1. Дериватограмма полутвердых сыров имеет характерные температурные участки ступеней дегидратации, интервалы устойчивости промежуточных соединений, а также ступени деструкции веществ, которые определяются пиками эндотермических реакций, характеризующихся интенсивным испарением влаги и выделениемгазообразныхсоединений [10]. При нагреве образцов полутвердых сыров наблюдалось постоянное снижение массы, которое начиналось при температуре порядка 50 °С и завершалось при температуре 700÷800 °С. На графике изменения массы наблюдаются два характерных пика: для сыра «Голландский» - на температурном интервале 63÷172 °С и на температурном интервале 178÷246 °С. Для сыра «Костромской» эти пики соответствуют температурным интервалам от 65 до 186 °С и от 192 до 230 °С, для сыра «Пошехонский» - соответственно от 68 до 187 °С и от 211 до 249 °С. Данные пики соответствуют двум процессам, сопровождающимся потерей массы: первый пик характеризует ступень дегидратации, второй - ступень деструкции веществ. 30 Масса образца, мг 0 Таблица 2 0 100200300400500600700800900 Содержание влаги ижирав полутвердых сырах [2] Температура нагрева, °С 20 Объекты и методы исследований В качестве объектов исследований были выбраны полутвердые сыры следующих марок: «Гол 10 ландский», «Костромской» и «Пошехонский». В табл. 2 приведены данные по содержанию влаги и жира вданных полутвердых сырах. Марка сыра Массовая доля, % жира в сухом веществе, не менее влаги, не более Голландский 45-50 43-44 Костромской 45 44 Пошехонский 45 42 Опыты по исследованию форм связи влаги в по лутвердых сырах проводились с использованием неизотермического анализа на дериватографе METTLERTOLEDO TGA/SDTA 851. Нагрев навес а 0,05 0 Изменение массы по температуренагрева, мг/ ОС нагрева -0,05 -0,1 -0,15 -0,2 -0,25 -0,3 ки объекта исследования массой порядка 25 мг осуществлялся в воздушной атмосфере в кварцевом -0,35 тигле при температуре от 30 до 900 °С. Количественная оценка форм связи влаги в полутвердых сырах осуществлялась путем анализа полученных б экспериментальных зависимостей. Для обработки полученных графиков использовался программный Рис. 1. Зависимость массы (а) и изменения массыпо температуренагрева (б) сыра «Голландский» пакет MS Excel. 107 Для сыров «Голландский», «Костромской» и «Пошехонский» пики эндотермического эффекта лежат в температурных интервалах 73÷202 °С, 76÷238 °ССи 80÷282 °С и соответствуют наибольшей скорости разложения вещества, при которых наблюдается наиболее интенсивная потеря массы исследуемого образца. Для оценки массы кинетически неравноценных молекул воды в веществе использовался неизотермический анализ экспериментальных графиков изменения массы образцов. Для этого выбрали участок на графике изменения массы образца по температуре нагрева (рис. 1б), который соответствовал первому пику, и рассчитали зависимость степени превращениявеществаот температуры нагрева. Степень превращения вещества определялась по следующей формуле: mi (1) a ,mmax где Δmi - изменение массы образца к данному моменту; Δmmax - изменение массы образца за весь период. Графики зависимости степени превращения вещества от температуры нагрева для сыра «Голландский» представлены на рис. 2. График, представленный на рис. 2, отражает характер взаимодействия влаги и сухих веществ в полутвердом сыре. Из полученного графика следует, что на различных этапах нагрева вещества наблюдается различная скорость дегидратации, которая меняется по определенной закономерности. Для того чтобы рассмотреть более подробно формы связи влаги в полутвердых сырах, была построена зависимость величины (-lga) от значений 1000/Т, представленная на рис. 3 на примере сыра «Голландский». На данном графике выделяются три участка, на которых происходитудаление влаги с различной формой связи. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 320 370 420 470 520 Температура нагрева, К Рис. 2. Зависимостьпревращения веществаоттемпературы нагрева для сыра «Голландский» Степень превращения вещества (a) В процессе нагревания сыра «Голландский» со скоростью подъема температуры 10 К/мин до температуры 365 К (92 °С) наблюдается удаление влаги с физико-химической связью и осмотически связанной влаги. В процессе дальнейшего нагревания сыра «Голландский» до температуры 394 К (121 °С) происходит удаление адсорбционносвязанной влаги. Свыше указанной температуры в сыре «Голландский» происходит завершение сильно связанной адсорбционной влаги, участвующей в гидратации активных групп сухих веществ [2]. При температуре 121 °С в исследуемом продукте наблюдаетсянаибольшая скоростьудаления влаги. Рис. 3. Зависимостьвеличины (-lga) от значений 1000/Т принагревании сыра «Голландский» В табл. 3 приведены результаты анализа кинетики дегидратации всех исследуемых полутвердых сыров. Таблица 3 Кинетика дегидратацииполутвердых сыров Номер ступени дегидратации ΔТ, °С Степень превращения вещества (а) Массовая доля удаляемой влаги, % Голландский 1 63÷108 0÷0,626 62,6 2 108÷142 0,626÷0,821 19,5 3 142÷172 0,821÷1,0 17,9 Костромской 1 65÷112 0÷0,697 69,7 2 112÷156 0,697÷0,870 17,3 3 156÷186 0,870÷1,0 13,0 Пошехонский 1 68÷115 0÷0,603 60,3 2 115÷152 0,603÷0,852 24,9 3 152÷187 0,852÷1,0 14,8 Представленные данные в табл. 3 свидетельствуют о том, что наибольшая часть влаги в исследуемых сырах: от 60,3 % («Пошехонский») до 69,7 % («Костромской») приходится на свободную химической связью, а на второй и третьей ступени влагу. Для сыра «Голландский» извлечение основ-- удаление химически связанной влаги. Если исной массы влаги наблюдается на температурном пользовать упрощенную классификацию Риделя, то участке 73÷172 °С. Для сыров «Костромской» и первая ступень соответствует удалению свободной «Пошехонский» температурные диапазоны лежат в влаги, авторая и третья - связанной. пределах 78÷196 °Си 94÷242 °С соответственно. Таким образом, были определены периоды деТемпература, при которой начинается процесс де-гидратации воды и деструкции сухих веществ при струкции веществ, составляет 178, 192 и 211 °С термической обработке полутвердых сыров, устасоответственно для сыров «Голландский», «Ко-новлены температурные интервалы, на которых стромской» и «Пошехонский». происходит высвобождение влаги с различной Если брать за основу классификацию Ребинде-формой связи. Представленные результаты исслера, то на первой ступени дегидратации происходит дований могут быть полезны работникам научной удаление влаги с физико-механической и физико-сферы и пищевой промышленности.